Il fenomeno per cui due o più composti chimici differenti presentano la stessa formula molecolare è chiamato isomeria, dal greco isos che significa uguale e meros che significa parte, concetto e termine introdotti dallo scienziato svedese Jacob Berzelius nel 1830.[1]
L’isomeria è conseguenza del fatto che gli atomi presenti in una stessa formula molecolare possono unirsi in diversi modi a dare composti, detti isomeri, che hanno proprietà fisiche e chimiche differenti.
L’isomeria può essere di due tipi: isomeria di struttura e stereoisomeria, a loro volta suddividibili in ulteriori sottotipi.[2]
In Sintesi: Punti Chiave
- Definizione e origine: l’isomeria, termine introdotto da Berzelius nel 1830, indica composti chimici con identica formula molecolare ma diverse disposizioni atomiche e proprietà chimico-fisiche.
- Isomeria di struttura: nota anche come costituzionale, si verifica quando gli isomeri differiscono nella sequenza di legame e nella connettività degli atomi (isomeri di catena, posizione e funzione).
- Stereoisomeria: i composti condividono la stessa connettività ma differiscono nell’orientamento tridimensionale degli atomi; si divide in conformazionale (rotazione attorno a legami singoli) e configurazionale.
- Enantiomeri e forme cis–trans: gli isomeri configurazionali includono gli enantiomeri ottici (immagini speculari non sovrapponibili attive sulla luce polarizzata) e gli isomeri geometrici cis–trans (vincolati da strutture rigide o doppi legami).
Indice
Isomeria di struttura
Nella isomeria di struttura, anche detta strutturale o di costituzione, gli isomeri differiscono tra di loro in quanto gli atomi costituenti sono legati in modi e sequenze differenti.[3]
Esistono diversi sottotipi di isomeria di struttura: l’isomeria di posizione, di gruppo funzionale e di catena.
Isomeri di posizione
Nella isomeria di posizione o posizionale gli isomeri hanno gli stessi gruppi funzionali ma disposti in posizioni diverse sulla stessa catena carboniosa.[2]
Un esempio è il composto di formula molecolare C6H4Br2, di cui esistono tre isomeri: l’1,2-dibromobenzene, l’1,3-dibromobenzene e l’1,4-dibromobenzene. I tre isomeri differiscono per la posizione degli atomi di bromo sulla struttura ciclica.
Un altro esempio è il composto di formula molecolare C3H8O, di cui esistono due isomeri: 1-propanolo o alcol n-propilico, e il 2-propanolo o alcol isopropilico. Questi isomeri differiscono per la posizione del gruppo ossidrilico lungo la catena carboniosa.
Isomeri di gruppo funzionale
Nella isomeria di gruppo funzionale, anche detta isomeria funzionale, gli atomi sono organizzati in modo da formare gruppi funzionali diversi.[2]
Un esempio è il composto di formula molecolare C2H6O, di cui esistono due isomeri: il dimetiletere o etere dimetilico e l’etanolo o etil alcool, che presentano gruppi funzionali diversi, un gruppo etere, –O–, e un gruppo ossidrilico, –OH.
Isomeri di catena
Nella isomeria di catena gli isomeri differiscono nella disposizione delle catene carboniose, che possono essere ramificate o lineari.[2]
Un esempio è il composto di formula molecolare C5H12, di cui esistono tre isomeri: l’n-pentano, il 2-metilbutano o isopentano e il 2,2-dimetilpropano o neopentano.Esempi di isomeria di catena si trovano anche tra lipidi. Ad esempio, nel gruppo degli acidi grassi a catena corta risultano isomeri di catena l’acido butirrico e l’acido isobutirrico, che hanno formula molecolare C4H8O2, e l’acido valerico, l’acido isovalerico e l’acido 2-metilbutirrico, che hanno formula molecolare C5H10O2.
Stereoisomeria
Nella stereoisomeria gli isomeri hanno lo stesso numero e tipo di atomi e legami ma differiscono nell’orientazione degli atomi nello spazio. Questi isomeri sono detti stereoisomeri, dal greco stereos che significa “solido”.[4]
La stereoisomeria può essere di due tipi: isomeria conformazionale e isomeria configurazionale. Quest’ultima è suddividibile in due ulteriori sottotipi, l’isomeria ottica e l’isomeria geometrica.[5]
Isomeria conformazionale
Nel caso dell’isomeria conformazionale, gli stereoisomeri possono interconvertirsi tramite la rotazione attorno a uno o più legami singoli (legami σ). Queste rotazioni generano differenti disposizioni spaziali degli atomi che non sono sovrapponibili.[6]
Il numero di possibili conformazioni che una molecola può assumere è teoricamente illimitato, variando dalla conformazione a energia minima (più stabile) a quella a energia massima (meno stabile). Tali isomeri vengono chiamati conformeri.[7] Se ad esempio si considera l’etano, di formula molecolare C2H6, guardando la molecola da una estremità lungo la direzione del legame carbonio-carbonio, gli atomi di idrogeno di un gruppo metilico possono trovarsi rispetto agli atomi di idrogeno dell’altro gruppo metilico in una delle seguenti conformazioni.
- In conformazione eclissata, nella quale gli atomi di idrogeno di un gruppo metilico sono nascosti da quelli dell’altro gruppo metilico. L’angolo tra i legami carbonio-idrogeno (detto angolo diedro) può essere di 0, 120, 240 o 360 gradi. Questa è la conformazione a più alta energia, dunque la meno stabile.
- In conformazione sfalsata, nella quale gli atomi di idrogeno di un gruppo metilico sono completamente sfalsati rispetto a quelli dell’altro gruppo metilico, quindi l’angolo diedro può essere 60, 180 o 300 gradi. Questa è la conformazione a più bassa energia, quindi la più stabile.
- In conformazioni sgembe, che corrispondono a una qualsiasi delle conformazioni intermedie tra le due precedenti.
La maggiore o minore stabilità dei conformeri dipende dal grado di sovrapposizione delle coppie di elettroni dei legami carbonio-idrogeno dei due gruppi metilici:
- nella conformazione sfalsata la loro distanza è la massima;
- nella conformazione eclissata le coppie elettroniche sono alla distanza minima possibile.
La barriera di energia potenziale tra le due conformazioni opposte è piccola, circa 2,8 kcal/mole (11,7 kJ/mole). A temperatura ambiente l’energia cinetica posseduta dalle molecole è di 15-20 kcal/mole (62,7-83,6 kJ/mole), più che sufficiente a permettere la libera rotazione attorno al legame carbonio-carbonio. Di conseguenza non è possibile isolare i singoli conformeri dell’etano.
Nota: considerando il doppio legame carbonio-carbonio, la barriera di energia potenziale che si oppone alla libera rotazione attorno al doppio legame è di circa 63 kcal/mole (264 kJ/mole), e corrisponde all’energia necessaria per rompere il legame π (Vedi isomeria geometrica). Questa quantità di energia è circa tre volte l’energia cinetica posseduta dalle molecole a temperatura ambiente, alla quale quindi la libera rotazione è impedita. Solamente a temperature superiori ai 300° le molecole acquistano un’energia termica sufficiente a rompere il legame π, permettendo così la libera rotazione intorno al legame σ rimanente, e quindi l’interconversione tra gli isomeri cis e trans (vedi isomeria geometrica).[2]
Isomeria configurazionale
Nella isomeria configurazionale l’interconversione tra gli isomeri non avviene a seguito di rotazioni attorno a legami singoli ma comporta la rottura di legami e la formazione di nuovi legami, quindi a temperatura ambiente non avviene spontaneamente.[7]
Esistono due sottotipi di isomeria configurazionale: l’isomeria ottica e l’isomeria geometrica.
Isomeri ottici
L’isomeria ottica è caratteristica delle molecole che hanno uno o più centri di chiralità o centri chirali, ossia un atomo tetraedrico che leghi quattro ligandi differenti. Il centro chirale può essere un atomo di carbonio, fosforo, zolfo o azoto.[6]
Nota: la parola chiralità deriva dal greco cheiros che significa “mano”.
Gli isomeri ottici mancano di un centro di simmetria o di un piano di simmetria, sono immagini speculari gli uni degli altri, e non sono sovrapponibili. Questi stereoisomeri sono detti enantiomeri, dal greco enántios che significa “contrario”. A differenza degli altri isomeri, due enantiomeri hanno identiche proprietà fisiche e chimiche con due sole eccezioni.[8]
- La direzione di rotazione del piano della luce polarizzata, da cui il nome di isomeria ottica.
Se una soluzione di un enantiomero ruota il piano della luce polarizzata in senso orario, l’enantiomero viene indicato con il simbolo (+). Di contro, una soluzione dell’altro enantiomero ruota il piano della luce polarizzata in senso antiorario dello stesso angolo, e l’enantiomero è indicato con il simbolo (–). - Sebbene spesso indistinguibili dalla maggior parte delle tecniche, due enantiomeri possono essere distinti in un ambiente chirale, come il sito attivo di enzimi chirali.[9]
Si noti che per una molecola con n centri chirali esiste un numero massimo di stereoisomeri pari a 2n.
Isomeri geometrici
L’isomeria geometrica, o cis-trans, è caratteristica delle molecole dove non è possibile la libera rotazione tra due atomi per la presenza di strutture rigide come:
- i composti con doppi legami C=C, C=N o N=N, dove la rigidità è dovuta al doppio legame;
- i composti ciclici, dove la rigidità è imposta dell’anello stesso.[10]
Un esempio con doppio legame carbonio-carbonio è lo stilbene, (C14H12). Nell’isomero cis, i gruppi fenilici identici sono dalla stessa parte rispetto al piano del doppio legame, mentre isomero trans si trovano da parti opposte.
Nota: i termini trans e cis derivano dal latino significano rispettivamente “al di la”, e “di qua”.
Nei composti ciclici privi di centri chirali, l’isomeria cis-trans si osserva in sistemi con un numero pari di atomi di carbonio e sostituenti in posizioni opposte (para-sostituiti).[5] Un esempio è l’1,4-dimetilcicloesano, un cicloalcano, idrocarburi ciclici di formula generale CnH2n, che esiste come cis-1,4-dimetilcicloesano e il trans-1,4-dimetilcicloesano.
Questa stereoisomeria non può esistere se uno dei due atomi impegnati nel legame rigido possiede due sostituenti identici. Infatti, la conversione tra la forma cis e trans richiede lo scambio di posizione dei gruppi; se questi sono uguali, lo spostamento genera una molecola identica a quella di partenza, non un nuovo isomero.[7]
Nota: gli isomeri geometrici sono una sottoclasse dei diastereomeri o diastereoisomeri, ovvero stereoisomeri che non sono l’uno l’immagine speculare dell’altro. Altri diastereomeri includono i composti meso e gli isomeri ottici non enantiomerici.[11]
Bibliografia
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