Polifenoli dell’uva: chimica, classi, distribuzione e funzioni

I polifenoli dell’uva sono fitochimici di cui la pianta e le sue bacche rappresentano una delle fonti più ricche.
Nell’uva sono presenti numerosi micro- e macronutrienti quali acqua, monosaccaridi, vitamine, sali minerali, fibre e polifenoli.^[1]

Il contenuto e la composizione in polifenoli dell’uva sono fortemente influenzati da diversi fattori quali la cultivar, le condizioni ambientali in cui avviene la maturazione, la lavorazione ed eventuali malattie, ad esempio infezioni fungine.^[2]

I polifenoli dell’uva si sono dimostrati i composti più importanti nel determinare gli effetti positivi legati al suo consumo e dei prodotti derivati privi di alcol.^[3] Tale consumo è stato infatti associato a effetti positivi sulla salute che non si limitano alla sola azione antiossidante/antiradicalica, ma includono anche un’azione antinfiammatoria, cardioprotettiva, anticancerosa, antimicrobica e neuroprotettiva.^[4]

Nota: l’uva non è un frutto, ma un’infruttescenza, ossia un raggruppamento di frutti: il grappolo. A sua volta il grappolo è composto dal peduncolo, dal raspo o graspo, dai pedicelli, e dalle bacche o acini o chicchi.^[5]

Indice

• Polifenoli dell’uva
  • Antociani
  • Catechine
  • Proantocianidine
  • Flavonoli
  • Acidi idrossicinnamici
  • Stilbeni
  • Idrossibenzoati
• Polifenoli dell’uva e prevenzione delle malattie
• Bibliografia

Polifenoli dell’uva

Questi composti sono presenti sia in quantità che in varietà decisamente maggiori nell’uva rossa rispetto a quella bianca, un fattore che, secondo molti ricercatori, è alla base dei maggiori benefici per la salute associati al consumo della prima.^[6]

I polifenoli dell’uva sono una complessa miscela di composti flavonoidi, il gruppo più abbondante, e non flavonoidi.
Tra i flavonoidi si ritrovano:

• antociani;
• catechine o flavan-3-oli;
• proantocianidine o tannini condensati;
• flavonoli.

Tra i polifenoli non flavonoidi:

• acidi idrossicinnamici;
• stilbeni;
• idrossibenzoati.

Classificazione, localizzazione e caratteristiche chimiche dei polifenoli dell’uva

Famiglia	Classe chimica	Localizzazione nell’acino	Composti principali e note
Flavonoidi	Antociani	Buccia (polpa nelle varietà “teinturier”)	3-monoglucosidi della malvidina, petunidina, delfinidina. Assenti nell’uva bianca.
	Catechine	Vinaccioli e buccia	(+)-catechina, (-)-epicatechina, epicatechina gallato. Fino al 50% dei polifenoli totali nelle uve bianche.
	Proantocianidine	Vinaccioli, buccia, raspo	Procianidine B1-B8, C1 e tannini condensati ad alto peso molecolare.
	Flavonoli	Epidermide della buccia	Quercetina, campferolo; miricetina e siringetina solo nell’uva rossa. Agiscono da schermo UV.
Non-flavonoidi	Acidi idrossicinnamici	Polpa e buccia	Acidi p-cumarico, caffeico, ferulico, sinapico. Principali assorbitori UV nell’uva bianca.
	Stilbeni	Buccia	Fitoalessine: trans-resveratrolo, piceide, viniferine. Sintetizzati in risposta a stress e patogeni.
	Idrossibenzoati	Buccia e vinaccioli	Acidi gallico, gentisico, p-idrossibenzoico. Presenti prevalentemente in forma libera.

La maggior parte dei flavonoidi è concentrata nello strato epidermico della buccia, mentre il 60–70% dei polifenoli totali è contenuto nei vinaccioli. Oltre il 70% di questi composti rimane tuttavia legato alle matrici solide, ossia buccia e vinaccioli, e non viene facilmente estratto con la semplice spremitura del frutto.^[2][7]

Le complesse interazioni chimiche che si stabiliscono tra questi composti, e tra essi e le altre sostanze presenti nell’uva, sono probabilmente essenziali nel determinare sia la qualità delle uve che l’ampio spettro di effetti terapeutici propri di questi alimenti.^[8]

Antociani

Sono flavonoidi ampiamente presenti nella frutta e verdura.^[7]

Nell’uva si accumulano principalmente nella buccia (nei primi strati esterni del tessuto ipodermico), cui conferiscono il colore, avendo tonalità che variano dal rosso al blu. In alcune varietà, dette “teinturier”, si accumulano anche nella polpa dell’acino.^[9]

Esiste una stretta correlazione tra la sintesi degli antociani e lo sviluppo dell’acino. Quando l’acino raggiunge l’invaiatura, ossia il momento in cui termina la sua crescita, ha inizio la loro sintesi, che determina anche il cambiamento di colore dell’acino stesso che diventa viola. La sintesi raggiunge il massimo livello alla maturazione completa dell’acino.^[10]

Tra i flavonoidi dell’uva sono tra gli antiossidanti più potenti.^[11]

Ogni specie e varietà di uva ha una composizione unica in antociani. Inoltre nelle uve di Vitis vinifera, a seguito di una mutazione a carico del gene che codifica per 5-O-glucosiltransferasi, mutazione che determina la sintesi di un enzima inattivo, sono prodotti solo 3-monoglucosidi, mentre nelle uve derivanti da altre specie avviene anche la glicosilazione in posizione 5. Interessante notare che i derivati 3-glucosidici sono colorati più intensamente dei 3,5-diglucosidi.^[12]

Nell’uva i più abbondanti sono i 3-monoglucosidi della malvidina, la più abbondante, e della petunidina, della delfinidina, della peonidina e della cianidina.
L’idrossile in posizione 6 del glucosio può a sua volta essere acilato con un gruppo acetilico, caffeico o cumarico, acilazione che ne aumenta ulteriormente la stabilità.^[2]

Le antocianidine, ossia le forme non coniugate, non sono presenti se non in tracce.^[13]

Gli antociani sono scarsamente presenti nelle uve bianche.^[5]

Catechine

Sono, insieme ai tannini condensati, i flavonoidi più abbondanti, rappresentando fino al 50% del totale dei polifenoli nelle uve bianche e dal 13% al 30% in quelle rosse.^[14]

Proantocianidine

Formate da unità di catechine, sono presenti nella buccia, nel vinacciolo e nel raspo del grappolo d’uva in forma di:

• dimeri: i più comuni sono le procianidine B1–B4, ma sono presenti anche dimeri B5–B8;
• trimeri: tra i quali la procianidina C1 rappresenta la forma più abbondante;
• tetrameri e oligomeri superiori;
• polimeri a elevato peso molecolare (tannini condensati).^[9][15]

Flavonoli

Sono presenti in una grande varietà di frutta e verdura, anche se in basse concentrazioni.^[7]

Nell’uva sono il terzo gruppo di flavonoidi più abbondanti, dopo proantocianidine e catechine.^[16]

Si ritrovano principalmente nell’epidermide esterna della buccia, dove agiscono come agenti protettivi nei confronti della radiazione UV-A e UV-B, e hanno un ruolo di copigmentazione insieme agli antociani.
La loro sintesi inizia nel germoglio; la concentrazione più elevata è raggiunta poche settimane dopo l’invaiatura, per poi ridursi quando il chicco aumenta di dimensioni.
Il loro contenuto totale è molto variabile, con le varietà rosse spesso più ricche rispetto a quelle bianche.^[5]

Nell’uva sono presenti come 3-glucosidi. Il loro profilo dipende dal tipo di uva e cultivar:

• nell’uva bianca si ritrovano i derivati della quercetina, campferolo e isoramnetina;
• i derivati della miricetina, laricitrina e siringetina si ritrovano, insieme ai precedenti, solo in quella rossa, a causa della mancata espressione nell’uva bianca del gene che codifica per la flavonoide-3′,5′-idrossilasi (EC 1.14.14.81).^[13]

In generale i 3-glucosidi e i 3-glucoronidi della quercetina sono i principali flavonoli nella maggior parte delle uve. Nelle uve moscate invece i più rappresentati sono la quercetina-3-ramnoside e la quercetina aglicone.^[13]

A differenza dell’uva, nel succo d’uva i flavonoli sono presenti anche come agliconi, in conseguenza dell’idrolisi acida che si verifica durante la lavorazione e la conservazione.^[17]

Acidi idrossicinnamici

Gli acidi idrossicinnamici sono la principale classe di polifenoli dell’uva non flavonoidi. I più importanti sono gli acidi p-cumarico, caffeico, sinapico e ferulico.^[16]

Sono molecole dotate di attività antiossidante e in alcune cultivar bianche di Vitis vinifera, assieme ai flavonoli, sono i principali polifenoli responsabili dell’assorbimento della radiazione ultravioletta a livello dell’acino.^[5]

Stilbeni

Sono fitoalessine che, al contrario dei flavonoidi che sono presenti in tutte le piante superiori, sono prodotti in basse concentrazioni solo da poche specie edibili, tra cui la vite.^[18]

Insieme agli altri polifenoli dell’uva anche gli stilbeni, e in particolare il resveratrolo, sono stati associati agli effetti benefici sulla salute conseguenti al consumo del frutto.^[3]

Il loro contenuto aumenta dall’invaiatura sino alla maturazione del chicco, ed è influenzato dal tipo di cultivar, dal clima e dalla pressione fungina.^[18]

I principali stilbeni presenti nell’uva sono:

• cis– e trans-resveratrolo (3, 5, 4′-triidrossistilbene);
• piceide o resveratrolo-3-glucopiranoside e astringina o 3′-idrossi trans-piceide;
• piceatannolo;
• dimeri e oligomeri del resveratrolo, detti viniferine, di cui le più importanti sono:
  • α-viniferina, un trimero;
  • β-viniferina, un tetramero ciclico;
  • γ-viniferina, un oligomero altamente polimerizzato;
  • ε-viniferina, un dimero ciclico.

Nell’uva sono stati identificati in tracce anche altri isomeri e forme glicosilate del resveratrolo e del piceatannolo, come il resveratroloside, l’opeafenolo, il resveratrolo di- e triglucoside.^[2]

La sintesi di dimeri ed oligomeri del resveratrolo rappresenta un meccanismo di difesa nei confronti di attacchi esogeni, o al contrario è il risultato dell’azione di enzimi extracellulari rilasciati da patogeni nel tentativo di eliminare composti tossici indesiderati.^[19]

Idrossibenzoati

I derivati’ dell’acido idrossibenzoico sono componenti minori dell’uva.

Nell’uva i principali sono gli acidi gentisico, gallico, p-idrossibenzoico e protocatechico.

A differenza degli idrossicinnamati si ritrovano in forma libera.^[20]

Polifenoli dell’uva e prevenzione delle malattie

L’assunzione di polifenoli attraverso il consumo di uva e di prodotti analcolici derivati si inserisce all’interno di un modello alimentare equilibrato, come la dieta mediterranea.^[8] Sebbene la biodisponibilità di tali molecole sia influenzata dal legame con le matrici solide dell’acino, buccia e vinaccioli, la loro presenza costante nella dieta contribuisce alla modulazione dello stress ossidativo e dell’infiammazione sistemica di bassa intensità.^[3] Tale apporto fitochimico rappresenta un prezioso fattore dietetico protettivo nella prevenzione primaria delle principali patologie cronico-degenerative, tra cui i disturbi cardiovascolari, le alterazioni metaboliche e il decadimento cognitivo.^[4]

Bibliografia

1. ^ Xia E-Q., Deng G-F., Guo Y-J., Li H-B. Biological activities of polyphenols from grapes. Int J Mol Sci 2010;11:622-646. doi:10.3390/ijms11020622
2. ^{a b c d} Flamini R., Mattivi F., De Rosso M., Arapitsas P., Bavaresco L. Advanced knowledge of three important classes of grape phenolics: anthocyanins, stilbenes and flavonols. Int J Mol Sci 2013;14:19651-19669. doi:10.3390/ijms141019651
3. ^{a b c} Zhou D.D., Li J., Xiong R.G., Saimaiti A., Huang S.Y., Wu S.X., Yang Z.J., Shang A., Zhao C.N., Gan R.Y., Li H.B. Bioactive compounds, health benefits and food applications of grape. Foods 2022;11(18):2755. doi:10.3390/foods11182755
4. ^{a b} Nassiri-Asl M., Hosseinzadeh H. Review of the pharmacological effects of Vitis vinifera (Grape) and its bioactive constituents: an update. Phytother Res 2016;30(9):1392-403. doi:10.1002/ptr.5644
5. ^{a b c d} Keller M. The science of grapevines: anatomy and physiology. 3rd Edition. Academic Press, 2020.
6. ^ Li F.X., Zhang C., Fu Q.Q., Jin X.L., Zhang X.X., Wang C.Y. Comparison of phenolic profiles and antioxidant activities in skins and pulps of eleven grape cultivars (Vitis vinifera L.). J Integr Agric 2019;18(5):1148-1158. doi:10.1016/S2095-3119(18)62138-0
7. ^{a b} Andersen Ø.M., Markham K.R. Flavonoids: chemistry, biochemistry, and applications. 1st Edition. CRC Press Taylor & Francis Group, 2006. doi:10.1201/9781420039443
8. ^{a b} Liu R.H. Potential synergy of phytochemicals in cancer prevention: mechanism of action. J Nutr 2004;134(12 Suppl):3479S-3485S. doi:10.1093/jn/134.12.3479S
9. ^{a b} Braidot E., Zancani M., Petrussa E., Peresson C., Bertolini A., Patui S., Macrì F., Vianello A. Transport and accumulation of flavonoids in grapevine (Vitis vinifera L.). Plant Signal Behav 2008;3(9):626-32. doi:10.4161/psb.3.9.6686
10. ^ Castellarin S.D., Pfeiffer A., Sivilotti P., Degan M., Peterlunger E., DI Gaspero G. Transcriptional regulation of anthocyanin biosynthesis in ripening fruits of grapevine under seasonal water deficit. Plant Cell Environ 2007;30(11):1381-99. doi:10.1111/j.1365-3040.2007.01716.x
11. ^ Han X., Shen T., Lou H. Dietary polyphenols and their biological significance. Int J Mol Sci 2007;8(9):950-988; doi:10.3390/i8090950
12. ^ Boss P.K., Davies C., Robinson S.P. Analysis of the expression of anthocyanin pathway genes in developing Vitis vinifera L. cv Shiraz grape berries and the implications for pathway regulation. Plant Physiol 1996;111(4):1059-1066. doi:10.1104/pp.111.4.1059
13. ^{a b c} Mattivi F., Guzzon R., Vrhovsek U., Stefanini M., Velasco R. Metabolite profiling of grape: flavonols and anthocyanins. J Agric Food Chem 2006;54(20):7692-702. doi:10.1021/jf061538c
14. ^ Zhao D.Y., Simon J.E., Wu Q.L. A critical review on grape polyphenols for neuroprotection: strategies to enhance bioefficacy. Crit Rev Food Sci Nutr 2020;60(4):597-625. doi:10.1080/10408398.2018.1546668
15. ^ Zhu J., Du C. Could grape-based food supplements prevent the development of chronic kidney disease? Crit Rev Food Sci Nutr 2020;60(18):3054-3062. doi:10.1080/10408398.2019.1676195.
16. ^{a b} de la Rosa L.A., Alvarez-Parrilla E., Gonzàlez-Aguilar G.A. Fruit and vegetable phytochemicals: chemistry, nutritional value, and stability. 1th Edition. Wiley J. & Sons, Inc., Publication, 2009. doi:10.1002/9780813809397
17. ^ Burin V.M., Falcão L.D., Gonzaga L.V., Fett R., Rosier J.P., Bordignon-Luiz M.T. Colour, phenolic content and antioxidant activity of grape juice. Food Sci Technol 2010;30(4). doi:10.1590/S0101-20612010000400030
18. ^{a b} Schnee S., Viret O., Gindro K. Role of stilbenes in the resistance of grapevine to powdery mildew. Physiol Mol Plant Pathol 2008;72(4-6):128-133. doi:10.1016/j.pmpp.2008.03.002
19. ^ Cichewicz R.H., Kouzi S.A., Hamann M.T. Dimerization of resveratrol by the grapevine pathogen Botrytis cinerea. J Nat Prod 2000;63(1):29-33. doi:10.1021/np990266n
20. ^ Souquet J.M., Labarbe B., Le Guernevé C., Cheynier V., Moutounet M. Phenolic composition of grape stems. J Agric Food Chem 2000;48(4):1076-80. doi:10.1021/jf991171u