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Convenzione di Fischer-Rosanoff

Nel 1906, il chimico russo-americano Martin André Rosanoff, allora alla New York University, scelse la gliceraldeide, un monosaccaride, come standard per descrivere la stereochimica dei carboidrati e di altre molecole con almeno un centro di chiralità, un sistema di nomenclatura noto come convenzione di Fischer-Rosanoff, o convenzione di Rosanoff, o sistema D-L.
Non conoscendo la configurazione assoluta della gliceraldeide, Rosanoff assegnò in modo del tutto arbitrario:

  • la lettera D, dal latino dexter che significa “destra”, alla (+)-gliceraldeide, l’enantiomero destrorotatorio, ipotizzando che la configurazione, nelle proiezioni di Fischer, fosse quella con il gruppo idrossilico (–OH) legato al centro chirale disposto sul lato destro della molecola;
  • la lettera L, dal latino laevus che significa “sinistra”, alla (-)-gliceraldeide, l’enantiomero levorotatorio, ipotizzando che la configurazione, nelle proiezioni di Fischer, fosse quella con il gruppo idrossilico legato al centro chirale disposto sul lato sinistro della molecola.

Convenzione di Fischer-Rosanoff: D- ed L-gliceraldeide come standard per la stereochimica di molecole chirali

E, sebbene Fischer lo respinse, questo sistema di nomenclatura fu universalmente accettato ed utilizzato per derivare le configurazioni relative delle molecole chirali. In che modo? La configurazione attorno ad un centro chirale viene messa in relazione con quella della gliceraldeide convertendo i gruppi della molecola in esame in quelli del monosaccaride attraverso reazioni che avvengano con ritenzione di configurazione, ossia reazioni che non comportano la rottura di nessuno dei legami del centro chirale. Grazie a ciò la disposizione spaziale dei gruppi attorno al centro chirale nel prodotto è la stessa che si ha nel reagente. La convenzione di Fischer-Rosanoff permette quindi di suddividere le molecole chirali, come gli amminoacidi ed i monosaccaridi, in due gruppi, la serie D e la serie L, a seconda che la configurazione attorno al centro chirale sia correlata alla D-gliceraldeide o alla L-gliceraldeide.

Nota: non c’è correlazione tra ritenzione di configurazione e segno del potere rotatorio: il sistema D-L non specifica il segno della rotazione del piano della luce polarizzata provocato dalla molecola chirale, ma semplicemente correla la configurazione della molecola a quella della gliceraldeide.

INDICE

Convenzione di Fischer-Rosanoff e carboidrati

I monosaccaridi possono essere aldosi o chetosi. Gli aldosi, ed i chetosi con più di tre atomi di carbonio hanno almeno un centro chirale, e, per convenzione, apparterranno alla serie D o alla serie L se la configurazione del carbonio chirale più lontano dal carbonio carbonilico, il carbonio più ossidato presente nella molecola, è rispettivamente la stessa della D-gliceraldeide o della L-gliceraldeide.
Nelle proiezioni di Fischer la catena di atomi di carbonio più lunga è orientata verticalmente, e gli atomi di carbonio sono numerati in modo che il carbonio carbonilico abbia il numero più basso possibile, quindi C-1 negli aldosi e C-2 nei chetosi.

Aldosi, chetosi, carbonio carbonilico, e centro chirale di riferimento

Nota: in Natura, i carboidrati della serie D sono molto più abbondanti di quelli della serie L.

Se nel nome della molecola deve essere specificato anche il segno della rotazione del piano della luce polarizzata, i prefissi (+) e (-) possono essere utilizzati assieme ai prefissi D ed L. Ad esempio, il fruttosio, che è levorotatorio, verrà indicato come D-(-)-fruttosio, mentre il glucosio, che è destrorotatorio, sarà indicato come D-(+)-glucosio.

Convenzione di Fischer-Rosanoff e α-amminoacidi

Gli amminoacidi, sulla base della posizione del gruppo amminico (–NH2) rispetto a quella del gruppo carbossilico (–COOH) sono classificati come:

  • α-amminoacidi, se il gruppo amminico è legato al carbonio α;
  • β-amminoacidi, se il gruppo amminico è legato al carbonio β;
  • γ-amminoacidi, se il gruppo amminico è legato al carbonio γ;
  • δ-amminoacidi, se il gruppo amminico è legato al carbonio δ.

Alfa-Amminoacidi della serie D e della serie L secondo la convenzione di Fischer-Rosanoff

Considerando gli α-amminoacidi, questi apparterranno rispettivamente alla serie D o alla serie L se la configurazione dei gruppi –NH2, –COOH, ed –R, e dell’atomo di idrogeno legati al carbonio α, il centro chirale, è la stessa di quella dei gruppi idrossile, aldeidico (–CHO), ed idrossimetilico (–CH2OH) e dell’atomo di idrogeno rispettivamente della D-gliceraldeide o della L-gliceraldeide.
Nelle proiezioni di Fischer le molecole sono disposte in modo che il gruppo carbossilico, ossia il carbonio più ossidato, sia in alto, e il gruppo R in basso.
Tra gli α-amminoacidi, gli amminoacidi proteinogenici, con l’eccezione della glicina il cui carbonio α  non è chirale, hanno configurazione L, e si parlerà dunque di L-α-amminoacidi.

Nota: in Natura gli L-α-amminoacidi sono molto più abbondanti rispetto a tutti gli altri tipi di amminoacidi, i quali non partecipano alla sintesi delle proteine.

Configurazioni relative e assolute

Quando Rosanoff assegnò arbitrariamente il prefisso D alla (+)-gliceraldeide ed il prefisso L alla (-)-gliceraldeide, aveva il 50% di probabilità di avere ragione.
Johannes Martin Bijvoet e la configurazione assoluta delle molecole chiraliNei primi anni ’50 del secolo scorso divenne disponibile la tecnologia per stabilire la configurazione assoluta delle molecole chirali, la cristallografia a raggi X, e nel 1951 un chimico olandese, Johannes Martin Bijvoet, stabilì la configurazione assoluta del (+)-tartrato di rubidio e sodio tetraidrato, e, confrontandola con quella della gliceraldeide dimostrò che la supposizione di Rosanoff era corretta. Di conseguenza, le configurazioni dei composti chirali ottenute mettendole in relazione con quelle della gliceraldeide erano configurazioni assolute, ossia le configurazioni relative divennero configurazioni assolute.

Limiti della convenzione di Fischer-Rosanoff

La convenzione di Fischer-Rosanoff da luogo ad incertezze quando si ha a che fare con molecole con più di un centro chirale. Se ad esempio si considera il D-(+)-glucosio, il sistema D-L ci da informazioni circa la configurazione del solo carbonio 2, quando nella molecola sono presenti altri tre centri asimmetrici, i carboni 3, 4 e 5.
Centri asimmetrici del D-(+)-glucosioIn questi casi il sistema RS, sviluppato nel 1956 da Robert Sidney Cahn, Christopher Ingold, e Vladimir Prelog, analizzando ogni singolo centro chirale permette di descrivere senza incertezze la stereochimica della molecola. Nel caso del D-(+)-glucosio si ha la configurazione (2R,3S,4R,5R).
Va anche notato che, utilizzando la convezione di Fischer-Rosanoff, in base al centro chirale scelto come centro di riferimento, una stessa molecola può appartenere sia alla serie D che a quella L.

Bibliografia

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Proiezioni di Fischer

Hermann Emil FischerNel 1891 il chimico tedesco Hermann Emil Fischer, premio Nobel per la chimica nel 1902, sviluppò un metodo sistematico per la rappresentazione bidimensionale delle molecole chirali, le cosiddette proiezioni di Fischer o formule proiettive di Fischer.
Le proiezioni di Fischer, pur essendo strutture bidimensionali, preservano l’informazione circa la stereochimica della molecola, e, sebbene non siano una rappresentazione di come le molecole potrebbero apparire in soluzione, sono largamente utilizzate dai biochimici per definire la stereochimica degli amminoacidi, dei carboidrati, degli acidi nucleici, dei terpeni, degli steroidi e di molte altre molecole di interesse biologico.

INDICE

Come disegnare le proiezioni di Fischer

Considerando una molecola con un solo centro chirale, supponiamo un atomo di carbonio, per la costruzione della sua proiezione di Fischer la struttura tetraedrica viene ruotata in modo che due legami siano orientati verso il basso mentre gli altri legami siano orientati verso l’alto. Si traccia quindi una croce, al centro della quale si fa cadere il centro chirale, e si dispone la molecola in modo che i gruppi orientati verso il basso, ossia al di sotto del piano del foglio, siano legati alle estremità della linea verticale, mentre i gruppi orientati verso l’alto, dunque al di sopra del piano del foglio, siano legati alle estremità della linea orizzontale.
Come disegnare le proiezione di Fischer di una molecola con un centro chiraleIn presenza di più centri chirali si applica lo stesso procedimento ad ognuno di essi.
E’ anche possibile convertire una proiezione di Fischer in una rappresentazione tridimensionale, ad esempio utilizzando i cunei e tratteggi delle formule prospettiche, dove i due legami orizzontali sono rappresentati da cunei solidi, mentre quelli verticali da linee tratteggiate.

Regole per utilizzare le formule proiettive di Fischer

Poiché le proiezioni di Fischer rappresentano in forma bidimensionale strutture tridimensionali, ci sono alcune regole che vanno rispettate per evitare un cambio di configurazione.

  • Le proiezioni non devono essere ribaltate dal piano del foglio ma traslate o girate; con il ribaltamento si ottiene l’altro enantiomero.
  • Se si ruota sul piano la proiezione, per ottenere lo stesso enantiomero dovremo ruotare la figura di 180°, a prescindere dalla direzione di rotazione, in quanto i gruppi verticali devono giacere sotto il piano del foglio mentre quelli orizzontali sopra. Di contro, se le proiezioni sono ruotate di 90° o 270° non verrebbe rispettata la convenzione e un enantiomero è convertito nell’altro.
    Regole per utilizzare le proiezione di Fischer
  • Un numero di dispari di scambi di due gruppi porta all’altro enantiomero.

Bibliografia

Garrett R.H., Grisham C.M. Biochemistry. 4th Edition. Brooks/Cole, Cengage Learning, 2010

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Voet D. and Voet J.D. Biochemistry. 4th Edition. John Wiley J. & Sons, Inc. 2011

Sistema RS: le regole di priorità

Nel 1956, Robert Sidney Cahn, Christopher Ingold, e Vladimir Prelog misero a punto un sistema di nomenclatura che, basandosi su poche e semplici regole, permette di assegnare la configurazione assoluta ad ogni centro di chiralità presente in una molecola.
Questo sistema di nomenclatura, chiamato sistema RS o convenzione di Cahn-Ingold-Prelog, quando accoppiato con il sistema di nomenclatura IUPAC, permette di assegnare in maniera accurata e priva di ambiguità il nome alle molecole chirali, anche quando è presente più di un centro asimmetrico.
Le molecole chirali sono, nella maggior parte dei casi, in grado di far ruotare il piano della luce polarizzata quando questa attraversa una soluzione che le contenga. A questo riguardo va sottolineato che il segno del potere rotatorio non da alcuna informazione circa la configurazione RS dei centri chirali della molecola.
La convenzione di Fischer-Rosanoff è un altro sistema di nomenclatura per le molecole chirali. Tuttavia, rispetto al sistema RS, non analizza ogni singolo centro chirale ma assegna un nome all’intera molecola, e spesso presenta ambiguità con molecole con più centri chirali.

INDICE

Le regole di priorità del sistema RS

Il sistema RS assegna un ordine di priorità ai gruppi legati ad un centro chirale e, tracciando una circonferenza dal gruppo a priorità maggiore verso quello a priorità minore, assegna la configurazione R o S al centro chirale.

Prima regola

Si assegna un ordine di priorità ai gruppi, sulla base del numero atomico dell’atomo direttamente legato al centro chirale.

  • L’atomo con il numero atomico più alto ha la priorità più alta.
  • L’atomo con il numero atomico più basso ha la priorità più bassa.

Ad esempio, se un atomo di ossigeno, O, numero atomico 8, di carbonio, C, numero atomico 6, di cloro, Cl, numero atomico 17, e di bromo, Br, numero atomico 35, sono legati ad un centro chirale, l’ordine di priorità sarà: Br > Cl> O > C.
Considerando gli isotopi, l’atomo con la massa atomica più alta ha la priorità più alta.

Seconda regola

Quando gruppi differenti sono legati al centro di chiralità attraverso identici atomi, l’ordine di priorità è assegnato in base al numero atomico dell’atomo successivo a quello legato al centro, allontanandoci dal centro chirale finché non si raggiunge il primo punto di differenza.
Se, per esempio, i gruppi –CH3, –CH2CH3 e –CH2OH sono legati al centro di chiralità, ci sono tre atomi identici attaccati direttamente ad esso. Analizzando gli atomi successivi, si ha:

  • per il gruppo metilico –CH3
H, H, H
  • per il gruppo etilico –CH2CH3
H, H, C
  • per il gruppo idrossimetilico –CH2OH
H, H, O

Sistema RS e assegnazione dell'ordine di priorità: la seconda regolaPoiché il numero atomico dell’atomo di ossigeno è maggiore di quello dell’atomo di carbonio, che a sua volta è maggiore di quello dell’atomo di idrogeno, l’ordine di priorità sarà –CH2OH > –CH2CH3 > –CH3.
Per alcuni gruppi l’ordine di priorità è il seguente:

–I > –Br > –Cl > –SH > –OR > –OH > –NHR > –NH2 > –COOR > –COOH > –CHO > –CH2OH > –C6H5 > –CH3 > –2H > –1H

Si noti che i gruppi legati ad un centro chirale devono avere un differente grado priorità altrimenti il centro non può essere chirale.

Stabilito l’ordine di priorità, si orienta la molecola nello spazio in modo che il gruppo a priorità più bassa sia diretto in direzione opposta a quella dell’osservatore, quindi dietro il centro chirale. A questo punto si congiungono i gruppi rimasti con una circonferenza, in modo che la successione sia secondo priorità decrescente: dal gruppo a priorità più alta verso quello a priorità più bassa.

  • Se tracciando questa circonferenza si segue una direzione oraria, la configurazione del centro chirale è R, dal latino rectus che significa “destra”.
  • Se tracciando la circonferenza si segue una direzione antioraria, la configurazione del centro chirale è S, dal latino sinister che significa “sinistra”.
    Centro chirale con configurazione R

Terza regola

Questa può essere considerata come la terza regola del sistema RS, grazie alla quale è possibile assegnare la configurazione ad un centro chirale anche quando sono presenti di doppi o tripli legami nei gruppi legati al centro stesso.
Ai fini dell’attribuzione delle priorità, gli atomi impegnati nei legami multipli sono considerati duplicati, nel caso di un doppio legame, e triplicati, nel caso di un triplo legame.
Sistema RS e assegnazione dell'ordine di priorità: la terza regolaNel caso di doppio legame C=Y, un atomo Y sarà da legare sull’atomo di carbonio, e un atomo di carbonio sull’atomo Y.
Nel caso di un triplo legame C≡Y, due atomi Y verranno legati sull’atomo di carbonio, e due atomi di carbonio sull’atomo Y.

Sistema RS in presenza di più centri chirali

Quando in una molecola sono presenti due o più centri chirali, si procede analizzando in modo indipendente ciascun centro, utilizzando le regole viste in precedenza.
Consideriamo il 2,3-butandiolo. La molecola ha due centri chirali, il carbonio 2 ed il carbonio 3, e tre stereoisomeri: due enantiomeri ed un composto meso. Qual è la configurazione RS dei centri chirali dell’enantiomero in figura?

Configurazione RS dei centri chirali del (2R,3R)-2,3-butandioloSi consideri il carbonio 2. L’ordine di priorità dei gruppi legati è: –OH > –CH2OHCH3 > –CH3 > –H. Si ruoti la molecola in modo che l’idrogeno, il gruppo con la priorità più bassa, sia diretto in direzione opposta all’osservatore. Disegnando una circonferenza partendo dal gruppo –OH, il gruppo con la priorità più alta, verso il gruppo –CH3, il gruppo a priorità più bassa, ci si muove in senso antiorario, per cui la configurazione del carbonio 2 è R. Applicando la stessa procedura al carbonio 3, si scopre che la sua configurazione è R. Quindi l’enantiomero in figura è il (2R,3R)-2,3-butandiolo.

Aminoacidi e gliceraldeide

Nella convenzione di Fischer-Rosanoff tutti gli aminoacidi proteinogenici sono L-aminoacidi. Nel sistema RS, con l’eccezione della glicina che è achirale, e della cisteina che, per la presenza del gruppo tiolico è la (R)-cisteina, tutti gli altri aminoacidi proteinogenici hanno configurazione S.
La treonina e l’isoleucina posseggono due centri chirali, il carbonio alfa ed un atomo di carbonio sulla catena laterale, e tre stereoisomeri: due enantiomeri ed un composto meso. Le forme dei due amminoacidi isolate dalle proteine sono la (2S,3R)-treonina e la (2S,3S)-isoleucina, secondo la convenzione di Fischer-Rosanoff la L-treonina e la L-isoleucina.
Nel sistema RS, la L-gliceraldeide ha il centro chirale con configurazione S, per cui è indicata come (S)-gliceraldeide; ovviamente la D-gliceraldeide sarà la (R)-gliceraldeide.

Bibliografia

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Voet D. and Voet J.D. Biochemistry. 4th Edition. John Wiley J. & Sons, Inc. 2011

Isomeria di struttura e stereoisomeria: definizione, tipi, ed esempi

Il fenomeno per cui due o più composti chimici differenti presentano la stessa formula molecolare è chiamato isomeria, dal greco isos che significa uguale e meros che significa parte, concetto e termine introdotti dallo scienziato svedese Jacob Berzelius nel 1830.
L’isomeria è conseguenza del fatto che gli atomi presenti in una stessa formula molecolare possono unirsi in diversi modi a dare composti, detti isomeri, che posseggono proprietà fisiche e chimiche differenti.
L’isomeria può essere di due tipi: isomeria di struttura e stereoisomeria, a loro volta suddividibili in ulteriori sottotipi.

Schema delle diverse tipologie di isomeria

INDICE

Isomeria di struttura

Nella isomeria di struttura, anche detta strutturale o di costituzione, gli isomeri differiscono tra di loro in quanto gli atomi costituenti sono legati con in modi e sequenze differenti.
Esistono diversi sottotipi di isomeria di struttura: l’isomeria di posizione, di gruppo funzionale e di catena.

Isomeri di posizione

Nella isomeria di posizione o posizionale gli isomeri hanno gli stessi gruppi funzionali ma disposti in posizioni diverse sulla stessa catena carboniosa.
Un esempio è il composto di formula molecolare C6H4Br2, di cui esistono tre isomeri: l’1,2-dibromobenzene, l’1,3-dibromobenzene e l’1,4-dibromobenzene. I tre isomeri differiscono per la posizione degli atomi di bromo sulla struttura ciclica.

Esempio di isomeri di posizione: il dibromobenzene

Un altro esempio è il composto di formula molecolare C3H8O, di cui esistono due isomeri: 1-propanolo o alcol n-propilico, ed il 2-propanolo o alcol isopropilico. Questi isomeri differiscono per la posizione del gruppo ossidrilico lungo la catena carboniosa.

Esempio di isomeria posizionale: il propanolo

Isomeri di gruppo funzionale

Nella isomeria di gruppo funzionale, anche detta isomeria funzionale, gli atomi sono organizzati in modo da dare luogo alla formazione di gruppi funzionali diversi.
Un esempio è il composto di formula molecolare C2H6O, di cui esistono due isomeri: il dimetiletere o etere dimetilico e l’etanolo o etil alcool, che presentano gruppi funzionali diversi, un gruppo etere, –O–, ed un gruppo ossidrilico, –OH.

Esempio di isomeri funzionali: il dimetil etere e l'etanolo

Isomeri di catena

Nella isomeria di catena gli isomeri differiscono nella disposizione delle catene carboniose, che possono essere ramificate o lineari.
Un esempio è il composto di formula molecolare C5H12, di cui esistono tre isomeri: l’n-pentano, il 2-metilbutano o isopentano ed il 2,2-dimetilpropano o neopentano.

Esempio di isomeria di catena: n-pentano, 2-metilbutano e 2,2-dimetilpropano

Stereoisomeria

Nella stereoisomeria gli isomeri hanno lo stesso numero e tipo di atomi e legami ma differiscono nella orientazione degli atomi nello spazio. Questi isomeri sono detti stereoisomeri, dal greco stereos che significa “solido”.
La stereoisomeria può essere di due tipi: isomeria conformazionale ed isomeria configurazionale. Quest’ultima è suddividibile in due ulteriori sottotipi, l’isomeria ottica e l’isomeria geometrica.

Isomeria conformazionale

Nella isomeria conformazionale gli stereoisomeri possono essere interconvertiti tra a seguito di rotazioni attorno ad uno o più legami singoli, i legami σ. Queste rotazioni producono disposizioni differenti degli atomi nello spazio che non sono sovrapponibili. Inoltre, il numero delle possibili conformazioni che una molecola può assumere è in teoria infinito, variando dalla struttura a più bassa energia, la più stabile, a quella a più alta energia, la meno stabile. Ciascun isomero è definito conformero.
Se ad esempio si considera l’etano, di formula molecolare C2H4, guardando la molecola da una estremità lungo la direzione del legame carbonio-carbonio, gli atomi di idrogeno di un gruppo metilico possono trovarsi rispetto agli atomi di idrogeno dell’altro gruppo metilico in una delle seguenti conformazioni.

  • In conformazione eclissata, nella quale gli atomi di idrogeno di un gruppo metilico sono nascosti da quelli dell’altro gruppo metilico, quindi l’angolo tra i legami carbonio-idrogeno tra i carboni anteriori e posteriori, detto angolo diedro, può essere 0, 120, 240 o 360 gradi. Questa è la conformazione a più alta energia, dunque la meno stabile.
  • In conformazione sfalsata, nella quale gli atomi di idrogeno di un gruppo metilico sono completamente sfalsati rispetto a quelli dell’altro gruppo metilico, quindi l’angolo diedro può essere 60, 180 o 300 gradi. Questa è la conformazione a più bassa energia, quindi la più stabile.
  • In conformazioni sgembe, che corrispondono ad una qualsiasi delle conformazioni intermedie tra le due precedenti.

Proiezioni di Newman e conformeri dell'etanoLa maggiore o minore stabilità dei conformeri dipende dal grado di sovrapposizione delle coppie di elettroni dei legami carbonio-idrogeno dei due gruppi metilici:

  • nella conformazione sfalsata la distanza è la massima possibile;
  • nella conformazione eclissata le coppie elettroniche sono alla distanza minima possibile.

La barriera di energia potenziale tra le due conformazioni opposte è piccola, circa 2,8 kcal/mole (11,7 kJ/mole). A temperatura ambiente l’energia cinetica posseduta dalle molecole è di 15-20 kcal/mole (62,7-83,6 kJ/mole), più che sufficiente a permettere la libera rotazione attorno al legame carbonio-carbonio. Di conseguenza non è possibile isolare i singoli conformeri dell’etano.
Nota: considerando il doppio legame carbonio-carbonio, la barriera di energia potenziale che si oppone alla libera rotazione attorno al doppio legame è di circa 63 kcal/mole (264 kJ/mole), e corrisponde all’energia necessaria per rompere il legame π (Vedi isomeria geometrica). Questa quantità di energia è circa tre volte l’energia cinetica posseduta dalle molecole a temperatura ambiente, alla quale quindi la libera rotazione è impedita. Solamente a temperature superiori ai 300° le molecole acquistano un’energia termica sufficiente a rompere il legame π, permettendo così la libera rotazione intorno al legame σ rimanente, e quindi l’interconversione tra gli isomeri cis e trans.

Isomeria configurazionale

Nella isomeria configurazionale l’interconversione tra gli isomeri non avviene a seguito di rotazioni attorno a legami singoli ma comporta la rottura di legami e la formazione di nuovi legami, quindi a temperatura ambiente non avviene spontaneamente.
Esistono due sottotipi di isomeria configurazionale: l’isomeria ottica e l’isomeria geometrica.

Isomeri ottici

L’isomeria ottica è caratteristica delle molecole che hanno uno o più centri di chiralità o centri chirali, ossia un atomo tetraedrico che leghi quattro ligandi differenti. Il centro chirale può essere un atomo di carbonio, fosforo, zolfo o azoto.

Atomo tetraedrico che lega quattro ligandi differentiNota: la parola chiralità deriva dal greco cheiros che significa “mano”.
Gli isomeri ottici mancano di un centro di simmetria o di un piano di simmetria, sono immagini speculari gli uni degli altri, e non sono sovrapponibili. Questi stereoisomeri sono detti enantiomeri, dal greco enántios che significa “contrario”.
A differenza degli altri isomeri, due enantiomeri hanno identiche proprietà fisiche e chimiche con due sole eccezioni.

  • La direzione di rotazione del piano della luce polarizzata, da cui il nome di isomeria ottica.
    Se una soluzione di un enantiomero ruota il piano della luce polarizzata in senso orario, l’enantiomero viene indicato con il simbolo (+). Di contro, una soluzione dell’altro enantiomero ruota il piano della luce polarizzata in senso antiorario dello stesso angolo, e l’enantiomero è indicato con il simbolo (-).
  • Sebbene spesso indistinguibili dalla maggior parte delle tecniche, due enantiomeri possono essere distinti in un ambiente chirale, come il sito attivo di enzimi chirali.

Si noti che per una molecola con n centri chirali esiste un numero massimo di stereoisomeri pari a 2n.


Isomeri geometrici

L’isomeria geometrica, anche detta isomeria cis-trans, è caratteristica delle molecole dove non è possibile la libera rotazione tra due atomi per la presenza di strutture rigide come:

  • i composti con doppi legami carbonio-carbonio, carbonio-azoto o azoto-azoto, dove la rigidità è dovuta al doppio legame;
  • i composti ciclici, dove la rigidità è dovuta alla presenza dell’anello.

Un esempio di isomeria geometrica dovuta ad un doppio legame carbonio-carbonio si ha con lo stilbene, composto di formula molecolare C14H12, di cui esistono due isomeri. In uno, definito isomero cis, i gruppi uguali sono dalla stessa parte rispetto al piano individuato dal doppio legame, mentre nell’altro, detto isomero trans, i gruppi uguali sono da parti opposte.

Esempio di isomeri cis-trans: il trans-stilbene ed il cis-stilbeneNota: i termini trans e cis derivano dal latino trans che significa “al di la”, e cis che significa “di qua”.
Tra i composti ciclici, l’isomeria cis-trans non complicata dalla presenza di centri chirali si osserva nei sistemi con numero pari di atomi di carbonio e sostituiti in posizioni opposte, ossia para-sostituiti. Un esempio è l’1,4-dimetilcicloesano, un cicloalcano, idrocarburi ciclici di formula generale CnH2n,, di cui esistono due stereoisomeri, il cis-1,4-dimetilcicloesano ed il trans-1,4-dimetilcicloesano.

Esempio di isomeria geometrica: il cis-1,4-dimetilcicloesano ed il trans-1,4-dimetilcicloesano

Questo tipo di stereoisomeria non può esistere nel caso in cui uno dei due atomi non liberi di ruotare leghi due gruppi identici. Perché? Per passare dallo stereoisomero cis a quello trans è necessario scambiare tra di loro i due gruppi legati ad uno dei due atomi impegnati nel doppio legame. Se i due gruppi sono uguali lo scambio porta alla formazione della stessa molecola.
Nota: gli isomeri geometrici sono un caso particolare di diastereomeri o diastereoisomeri, che, a loro volta, sono stereoisomeri che non sono l’uno l’immagine speculare dell’altro. Gli altri diastereomeri sono i composti meso e gli isomeri ottici non enantiomerici.


Bibliografia

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