Archivi categoria: Fitochimici

I fitochimici sono composti organici, generalmente a basso peso molecolare, prodotti dalle piante. Sulla base delle caratteristiche strutturali possono essere suddivisi in tre gruppi: i polifenoli, i carotenoidi e i glucosilonati.
Sono il prodotto del metabolismo primario e secondario delle piante nelle quali  svolgono molteplici funzioni alcune delle quali sono di seguito elencate.

  • Sono importanti nel corso della crescita.
  • Intervengono nella difesa nei confronti di predatori, come gli erbivori, di competitori, e di funghi, batteri e virus patogeni.
  • Sono importanti nella protezione nei confronti di agenti ambientali ostili come i raggi UV.
  • Considerando i vegetali commestibili, concorrono a determinarne le caratteristiche organolettiche, come il colore, il sapore e l’aroma.

I fitochimici non sono nutrienti essenziali per l’uomo.
Sono presenti nelle verdure, nei frutti, nei cereali, nei legumi, e nei prodotti da essi derivati, come il vino, il tè, il cacao o l’olio extravergine di oliva. E si ritiene che gli effetti salutari ascritti dalla letteratura scientifica e dalla tradizione al loro consumo siano dovuti anche alla loro presenza.
In che modo i fitochimici ci proteggono dall’insorgenza di molte malattie? Sebbene alcuni fitochimici siano tossici, altri agiscano come antinutrienti, ossia interferiscono con l’assorbimento di alcun nutrienti, studi interventistici ed osservazionali hanno dimostrato che molti di loro sembrano essere utili nella prevenzione dell’insorgenza di condizioni patologiche quali le malattie cardiovascolari, alcuni tumori o le malattie neurodegenerative.
Ma come agiscono questi composti a livello molecolare? A seguito del legame a recettori di membrana e/o intracellulari attivano specifiche vie di segnalazione determinando la modifica dell’attività di alcuni enzimi e/o la fosforilazione di fattori di trascrizione, influenzando così l’espressione di specifici geni. E, a seconda della cellula bersaglio, ne risulterà l’attivazione o l’inibizione di determinati processi cellulari.
I fitochimici possono essere considerati farmaci? La bassa biodisponibilità e il loro metabolismo fa si che questi composti ed i loro metaboliti siano presenti in circolo in concentrazioni molto basse, ben lontane da quelle richieste per un’azione farmacologica. A ciò va aggiunto che in dosi farmacologiche hanno effetti citotossici.

Proantocianidine e procianidine: alimenti e benefici

L’interesse sulle proantocianidine, e sul loro contenuto nei cibi, è accresciuto a seguito della scoperta, conseguente a studi clinici e di laboratorio, delle loro proprietà antiinfiammatorie, anti-infettive, anti-carcinogeniche e cardioprotettive. Questi effetti protettivi sono stati attribuiti alla:

  • loro capacità di agire come scavenger nei confronti dei radicali liberi e di inibire la perossidazione lipidica;
  • sono inoltre in grado di agire su vari bersagli molecolari proteici all’interno della cellula, modulandone l’attività.

Le proantocianidine in alimenti differenti variano notevolmente in termini di:

  • contenuto totale;
  • distribuzione degli oligomeri e polimeri;
  • unità di catechine che le costituiscono;
  • collegamenti tra le unità costitutive.

In alcuni alimenti, come gli anacardi ed i fagioli neri, sono presenti solamente dimeri, le procianidine di tipo A e B, mentre nella maggior parte degli altri si ritrovano in una vasta gamma di polimerizzazioni, da 2 a 10 unità ed oltre.

Gli alimenti più ricchi di proantocianidine sono la cannella ed il sorgo, che ne contengono rispettivamente circa 8000 e fino a 4000 mg/100 g di prodotto fresco.
Un’altra ricca fonte sono i semi d’uva (Vitis vinifera), con un contenuto di circa 3500 mg/100 g di peso secco.
Altre fonti importanti sono la frutta ed i frutti di bosco, alcuni legumi, il vino rosso e in misura minore la birra, nocciole, pistacchi,mandorle, noci e il cacao.
Il caffè non è una buona fonte.
Nella maggior parte delle verdure le proantocianidine non sono rilevabili; in piccole concentrazioni sono state trovate nella zucca indiana.
Anche nel mais, riso e grano non sono rilevabili, mentre sono presenti nell’orzo.

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Fonti alimentari di procianidine di tipo A

Sebbene molti alimenti vegetali e prodotti derivati contengano elevate quantità di proantocianidine, solo pochi, come le prugne, l’avocado, le arachidi o la cannella, contengono procianidine di tipo A, ma nessuno in quantità pari ai mirtilli rossi americani (Cranberries, Vacciniun macrocarpon).

Formula di struttura di una delle procianidine: la procianidina A2

Nota: le procianidine di tipo A mostrano, in vitro, una capacità di inibizione dell’adesione di Escherichia coli P-fimbriata alle cellule uroepiteliali (adesione che rappresenta la fase iniziale delle infezioni urogenitali) maggiore rispetto alle procianidine di tipo B.

Fonti alimentari di procianidine di tipo B

Le procianidine di tipo B, formate da catechina e/o epicatechina come unità costitutive, sono state rilevate come proantocianidine esclusive in 20 tipi di alimenti tra cui mirtilli neri (Vaccinium myrtillus), more, bacche dell’Aronia, semi d’uva, mele, pesche, pere, nettarine, kiwi, mango, datteri, banane, zucca indiana, sorgo, orzo, piselli occhio nero, fagioli neri, noci ed anacardi.

Proantocianidine nella frutta

Nella dieta occidentale la frutta rappresenta la fonte più importante di proantocianidine.
Le principali fonti sono rappresentate dai:

  • frutti di bosco (ad es. mirtilli neri, mirtilli rossi americani e ribes nero) e susine (prugne), con un contenuto di circa 200 mg/100 g di prodotto fresco;
  • fonti intermedie sono mele ed uva (60-90 mg/100 g);
  • negli altri frutti il contenuto è inferiore a 40 mg/100 g.

Nella frutta, le più comuni proantocianidine sono tetrameri, esameri e polimeri.
Buone fonti di proantocianidine sono anche alcuni succhi di frutta.

Proantocianidine nei semi d’uva

Come detto, una fonte particolarmente ricca di proantocianidine è rappresentata dai semi dell’uva.
Le proantocianidine presenti nei semi dell’uva sono solo procianidine di tipo B, per la maggior parte presenti come dimeri, trimeri e oligomeri altamente polimerizzati.
Le proantocianidine da questa fonte si sono dimostrate potenti antiossidanti e scavenger di radicali liberi, essendo più efficaci della vitamina C (acido ascorbico) o della vitamina E.
Esperimenti condotti sia in vivo che in vitro supportano l’idea che le proantocianidine, ed in particolare quelle dei semi dell’uva, possano agire come agenti anti-carcinogenici; sembra che , nelle cellule cancerose, siano coinvolte nella:

  • riduzione della proliferazione cellulare;
  • nell’aumento dell’apoptosi;
  • nell’arresto del ciclo cellulare;
  • nella modulazione dell’espressione e dell’attività di NF-kB e dei geni bersaglio di NF-kB.

Bibliografia

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Flavonoli: cosa sono, struttura e alimenti

I flavonoli sono polifenoli appartenenti alla famiglia dei flavonoidi.
Sono molecole prive di colore che si accumulano principalmente nei tessuti esterni ed aerei, quindi pelle e foglie, di frutta e verdura, poiché la loro biosintesi è stimolata dalla luce solare. Sono praticamente assenti nella polpa.
Sono i flavonoidi più diffusi nella frutta e verdura, dove sono presenti generalmente in concentrazioni relativamente basse.
Data la loro diffusione in natura e nei cibi consumati dall’uomo, tali molecole devono essere tenute in considerazione quando si va ad analizzare l’effetto positivo sulla salute associato al consumo di frutta e verdura. Il loro effetto è probabilmente legato alla loro capacità di:

  • agire come antiossidanti;
  • agire come agenti ad azione antiinfiammatoria;
  • agire come fattori antitumorali;
  • modulare diverse vie di segnalazione cellulare; un esempio è l’azione della quercetina, il flavonolo più diffuso, sulla attività ossidante delle MAPK indotta dallo stress.

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Struttura chimica dei flavonoli

Chimicamente si distinguono da molti altri flavonoidi in quanto presentano un doppio legame tra le posizioni 2 e 3 e un ossigeno in posizione 4 dell’anello C, al pari dei flavoni da cui però differiscono per la presenza di un gruppo ossidrilico in posizione 3. Dunque si può dire lo scheletro dei flavonoli è un 3-idrossiflavone.

Formula di struttura dello scheletro di base dei flavonoli, polifenoli della famiglia dei flavonoidi
3-Idrossiflavone

Il gruppo ossidrilico in posizione 3 può legare uno zucchero ossia può essere glicosilato.
Al pari di molti altri flavonoidi, la maggior parte di essi si trova nella frutta e verdura, e nei prodotti derivati, in forma glicosilata. Lo zucchero associato ai flavonoli è spesso rappresentato dal glucosio o dal ramnosio, ma possono essere coinvolti anche altri zuccheri, come:

  • galattosio;
  • arabinosio;
  • xilosio;
  • acido glucuronico.

I flavonoli sono rappresentati principalmente dai glicosidi di:

  • quercetina;
  • campferolo;
  • miricetina;
  • isoramnetina.
Formule di struttura dei flavonoli quercetina, campferolo, miricetina, isoramnetina
Flavonoli

I più diffusi sono i derivati glicosilati di quercetina e campferolo; in natura queste due molecole hanno rispettivamente almeno 279 e 347 diverse combinazioni glicosidiche.
Va infine sottolineato che il residuo di zucchero influenza la biodisponibilità del flavonolo.

Alimenti ricchi di flavonoli

Le fonti principali nell’alimentazione umana sono:

  • frutta;
  • verdura;
  • bevande quali il tè ed il vino rosso.

La fonte più ricca è rappresentata dai capperi, che ne contengono fino a 490 mg/100 g di peso fresco, ma si trovano abbondanti anche nelle cipolle, nel cavolo riccio, broccoli, porri, frutti di bosco (ad es. nei mirtilli), nell’uva e in alcune erbe e spezie, come ad es. l’aneto (Anethum graveolens). In queste fonti il loro contenuto varia da 10 a 100 mg/100 g di peso fresco.
Anche il cacao, il te verde ed il te nero, ed il vino rosso ne sono fonti. Nel vino, insieme ad altri polifenoli  come le catechine, le proantocianidine e polifenoli a basso peso molecolare, concorrono al carattere astringente della bevanda.

Principali flavonoli negli alimenti

I principali flavonoli presenti negli alimenti, in ordine decrescente di abbondanza, sono la quercetina, il kempferolo, la miricetina e la isoramnetina

Quercetina

L’alimento più ricco di quercetina è rappresentato dai capperi, seguiti da cipolle, asparagi, lattuga e frutti di bosco; in molta altra frutta e verdura è presente in quantità minori, attorno a 0,1-5 mg/100 g di peso fresco.
Questo flavonolo è presente anche nel cacao e potrebbe essere uno dei suoi principali fattori di protezione nei confronti dell’ossidazione delle LDL.
Insieme agli isoflavoni, i glicosidi della quercetina sono i polifenoli meglio assorbiti, seguiti dai flavanoni e dalle catechine (al contrario dei derivati dell’acido gallico delle catechine che sono tra i polifenoli meno assorbiti, insieme con gli antociani e le proantocianidine).

Campferolo

Fonti caratteristiche di campferolo sono gli ortaggi, come indivia, cavolo e spinaci, con concentrazioni di circa 0,1-26,7 mg/100 g peso fresco, e alcune spezie, come erba cipollina, dragoncello, e finocchio, con concentrazioni di circa 6,5-19 mg/100 g di peso fresco.
I frutti sono una fonte povera della molecola, con un contenuto inferiore a 0,1 mg/100 g di peso fresco.

Miricetina

La miricetina è il terzo flavonolo più abbondante e si trova in alcune spezie, come prezzemolo, origano e finocchio con concentrazioni di circa 2-19,8 mg/100 g di peso fresco, ma anche nel tè, 0,5-1,6 mg/100 ml, e nel vino rosso, 0-9,7 mg/100 ml.
Nella frutta è presente in elevate concentrazioni solo nei frutti di bosco, mentre nella maggior parte dell’altra frutta e nella verdura è presente con un contenuto inferiore a 0,2 mg/100 g di peso fresco.

Isoramnetina

Un quarto flavonolo, meno abbondante rispetto ai precedenti, è la isoramnetina, presente solo in alcuni alimenti come ad es. alcune spezie quali: finocchio 9,3 mg/100 g di peso fresco, erba cipollina 5,0-8,5 mg/100 g di peso fresco, dragoncello 5 mg/100 g di peso fresco.
Nella frutta e verdura è presente solo nelle mandorle, dove varia tra 1,2 e 10,3 mg/100 g di peso fresco, nelle pere e cipolle.

Bibliografia

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Antociani: cosa sono, dove si trovano, struttura, pH

Gli antociani o antocianine sono un sottogruppo di flavonoidi, e dunque di polifenoli, che conferisce alle piante i colori caratteristici.
Sono pigmenti solubili in acqua, si trovano disciolti nella linfa vacuolare dei tessuti epidermici di fiori e frutta, e sono responsabili dei colori della maggior parte dei petali, della frutta e verdura, e di alcune varietà di cereali come il riso nero.
A loro si devono i colori rosso, rosa e dal viola al blu dei frutti di bosco, delle mele rosse, dell’uva rossa, delle ciliegie, e di molti altri frutti, della lattuga rossa, del cavolo rosso, della cipolla o delle melanzane, ma anche del vino rosso.
Insieme ai carotenoidi, sono responsabili del colore delle foglie in autunno.
Infine le antocianine concorrono ad attrarre gli animali quando il fiore è pronto per l’impollinazione o il frutto è pronto per essere mangiato.

Sono composti bioattivi presenti nei cibi di origine vegetale che hanno un duplice interesse per l’uomo:

  • tecnologico, conseguente al loro impatto sulle caratteristiche sensoriali del prodotto;
  • salutare, essendo implicati nella protezione nei confronti del rischio cardiovascolare.

in vitro, le antocianine hanno un’attività antiossidante, grazie alla loro capacità di delocalizzare gli elettroni e formare strutture di risonanza, ed un ruolo protettivo nei confronti dell’ossidazione delle LDL;

al pari di altri polifenoli, come le catechine, le proantocianidine e altri flavonoidi non colorati, possono regolare diverse vie di segnalazione coinvolte nella sopravvivenza, crescita e differenziazione della cellula.

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Struttura chimica degli antociani

La struttura chimica di base è il catione flavilio o 2-fenilbenzopirilio cui si legano gruppi idrossilici (-OH), metossilici (-OCH3) ed uno o più zuccheri.
La molecola priva di zucchero è detta antocianidina.

Formula di struttura dello scheletro di base degli antociani: il catione flavilio o 2-fenil benzopirilio
Catione Flavilio

In base al numero e alla posizione dei gruppi idrossilici e metossilici sono state descritte varie antocianidine, e di queste, sei si trovano comunemente nella frutta e verdura:

  • pelargonidina
  • cianidina
  • delfinidina
  • petunidina
  • peonidina
  • malvidina
Formule di struttura di differenti antociani
Antociani o Antocianine

Le antocianine, come la maggior parte degli altri flavonoidi, sono presenti nelle piante e nei cibi derivati in forma di glicosidi, ossia legati ad una o più unità glucidiche.
I tipi più comuni di carboidrati presenti in questi pigmenti naturali sono:

Gli zuccheri sono legati principalmente in posizione C3 come 3-monoglicosidi, in C3 e C5 come diglicosidi (con le possibili forme 3-diglicoside, 3,5-diglicosidi e 3-diglicoside-5-monoglicoside).
Sono state osservate anche glicosilazioni in posizione C7, C3’ e C5’.
La struttura di queste molecole è ulteriormente complicata dal legame allo zucchero di diversi tipi di sostituenti acilici quali:

  • acidi alifatici, come l’acido acetico, malico, succinico e malonico;
  • acidi cinnamici (aromatici), come l’acido sinapico, ferulico e p-cumarico;
  • infine, si ritrovano pigmenti con sostituenti sia alifatici che aromatici.

Inoltre in alcuni antociani si osserva la presenza di diversi zuccheri acilati nella struttura; questi antociani sono talvolta definiti come poliglicosidi.
Sulla base del tipo di idrossilazione, metossilazione e glicosilazione, come dei diversi sostituenti legati allo zucchero, sono state individuate oltre 500 antocianine differenti che si basano su 31 monomeri di antocianidine. Tra questi 31 monomeri:

  • il 30% deriva dalla cianidina;
  • il 22% dalla delfinidina;
  • il 18% dalla pelargonidina.

I derivati metilati delle sopracitate antocianidine, ossia peonidina, malvidina e petunidina, insieme rappresentano il 20% degli antociani.
Quindi il 90% degli antociani che si incontrano più di frequente sono relati alla cianidina, delfinidina e pelargonidina più i loro derivati metilati.

Ruolo del pH

Il colore delle antocianine dipende dal pH del vacuolo cellulare dove sono immagazzinate, variando dal:

  • rosso, in condizioni molto acide;
  • viola-blu, in condizioni di pH intermedio;
  • giallo-verde, in ambiente alcalino.

Oltre che dal pH, il colore di questi flavonoidi può essere influenzato dal grado di idrossilazione o dal tipo di metilazione degli anelli aromatici, come dal tipo di glicosilazione.
Infine il colore di certi pigmenti vegetali deriva da complessi tra antocianine, flavoni e ioni metallici.
Da notare che le antocianine sono spesso utilizzati come indicatori di pH grazie alle differenze nella struttura chimica che si verificano in risposta a cambiamenti di pH.

Bibliografia

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Proantocianidine: cosa sono, struttura ed assorbimento

Le proantocianidine o tannini condensati, chiamate anche picnogenoli o leucocianidine, sono una sottogruppo di polifenoli, ed in particolare di flavonoidi, ampiamente distribuito nel regno vegetale, e seconde solo alla lignina come fenolo più abbondante in natura.
Sono presenti in elevata concentrazione in varie parti delle piante come i fiori, i frutti, le bacche, i semi (ad es. i semi d’uva) e la corteccia (ad es. la corteccia di pino).

Insieme agli antociani ed i loro prodotti di ossidazione, e alle catechine, sono i flavonoidi più abbondanti nella dieta dell’uomo ed è stato suggerito che costituiscano una frazione significativa dei polifenoli ingeriti nella dieta occidentale.
Dunque i tannini condensati vanno presi in considerazione quando si studia l’associazione epidemiologica tra l’assunzione di polifenoli, ed in particolare dei flavonoidi, e le malattie croniche.

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Struttura chimica delle proantocianidine

Le proantocianidine hanno una struttura chimica complessa essendo oligomeri (da dimeri a pentameri) o polimeri  (sei o più unità, fino a 60) delle catechine o flavanoli, legate tra di loro da ponti carbonio-carbonio.

Formula di struttura dello scheletro di base delle procianidine
Struttura di Base delle Procianidine

Possono essere costituite da sole subunità di:

  • (epi)catechina, e sono definite procianidine;
  • (epi)afzelechina, e sono definite propelargonidine;
  • <(epi)gallocatechina, e sono definite prodelfinidine.

Propelargonidine e prodelfinidine sono meno frequenti in natura e nei cibi rispetto alle procianidine.

In base ai legami che si stabiliscono tra i monomeri le proantocianidine posso avere una struttura definita:

  • di tipo B se la polimerizzazione avviene tramite legame carbonio-carbonio tra la posizione 8 dell’unità terminale e la 4 della successiva o tra le posizioni 4 e 6;
  • di tipo A, meno frequente, se i monomeri sono doppiamente legati tramite un legame etere C2-O-C7 o C2-O-C5 e un legame di tipo B.

Procianidine

I dimeri più comuni sono procianidine di tipo B, da B1 a B8, formati da catechina o epicatechina, unite da legami C4-C8, da B1 a B4, o C4-C6,da B5 a B8.

Formula di struttura della procianidine B1, B2, B3 e B4
Procianidine B1-B4

La procianidina C1 è un trimero di tipo B.

La procianidina A2 è un esempio di procianidina di tipo A.

Assorbimento intestinale delle proantocianidine

I tannini condensati sono scarsamente assorbiti a livello intestinale e, con gli antociani ed i derivati esteri con l’acido gallico delle catechine del tè, sono i polifenoli meno ben assorbiti.
Sembra che gli oligomeri a basso peso molecolare (2-3 monomeri) possano essere assorbiti come tali mentre i polimeri non lo sono.
Nella circolazione sistemica i dimeri raggiungono concentrazioni di due ordini di grandezza inferiori rispetto a quelle delle catechine.
Le proantocianidine con un grado di polimerizzazione maggiore di tre sembra che attraversino lo stomaco e l’intestino tenue senza significative modificazioni, per poi essere catabolizzate ad opera della microflora del colon. I prodotti di degradazione includono gli acidi fenilacetico, fenilpropionico e fenilvalerico, acidi fenolici che sono stati suggeriti essere i principali metaboliti delle proantocianidine oligomeriche e polimeriche negli esseri umani sani.

Procianidine e catechine

In passato era stato proposto che il catabolismo intestinale delle procianidine portasse alla liberazione di catechine monomeriche, contribuendo così al loro pool sistemico negli esseri umani.
In realtà è stato dimostrato che ciò non accade in quanto le procianidine non contribuiscono in maniera significativa:

  • alla concentrazione dei metaboliti delle catechine nella circolazione sistemica;
  • al totale dei metaboliti delle catechine escreti con le urine;
  • infine, non influenzano in modo significativo il profilo dei metaboliti plasmatici derivanti dall’attività della catecol-O-metiltransferasi.

Pertanto quando si vanno ad analizzare i potenziali effetti benefici sulla salute associati all’assunzione di cibi contenenti questi fitochimici, catechine e procianidine debbono essere considerate classi distinte di composti correlati.

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Catechine: cosa sono, struttura, in quali alimenti si trovano

Le catechine o flavanoli, con i flavonoli come la quercetina, ed i flavoni come la luteolina, sono un sottogruppo di flavonoidi tra più diffusi in natura.
Flavanoli e proantocianidine, insieme con le antocianine ed i loro prodotti di ossidazione sono i flavonoidi più abbondanti nella dieta dell’uomo.

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Struttura chimica delle catechine

Chimicamente si distinguono da molti altri flavonoidi in quanto:

  • mancano del doppio legame tra la posizione 2 e 3 dell’anello C;
  • non presentano un gruppo chetonico in posizione 4;
  • in posizione 3 hanno un gruppo ossidrilico e per questo sono anche chiamati flavan-3-oli.
Formula di struttura dello scheletro di base delle catechine, tra i flavonoidi più abbondanti nella dieta
Scheletro di Base delle Catechine

Altra caratteristica distintiva dei flavan-3-oli è quella di formare oligomeri (da 2 a 10 unità) o polimeri (da 10 fino a 60 unità) detti proantocianidine o tannini condensati.

Alimenti ricchi di catechine

Nei prodotti di origine vegetale si trovano di solito catechina, epicatechina, gallocatechina, epigallocatechina ed i loro derivati esteri con l’acido gallico: catechina gallato, gallocatechina gallato, epicatechina gallato ed epigallocatechina gallato (EGCG).

Formule di struttura di catechina, gallocatechina, epicatechina e epigallocatechina
Catechine

I flavanoli presenti con frequenza maggiore sono la catechina e la epicatechina, che sono anche tra i flavonoidi più comuni conosciuti, e quasi altrettanto diffusi come il flavonolo correlato quercetina.
Le fonti di gran lunga più ricche di flavanoli sono il cacao ed il tè verde, dove i principali flavonoidi sono oltre che catechina ed epicatechina (il cacao è una buona fonte anche di epigallocatechina), anche i loro derivati esteri con l’acido gallico, le gallocatechine.

Formule di struttura dei derivati gallati di catechina, gallocatechina, epicatechina e epigallocatechina
Derivati Gallati delle Catechine

Sono comunque presenti anche in molti tipi di frutta, soprattutto nelle bucce di mele, mirtilli neri (Vaccinium myrtillus)  ed uva, nelle verdure, nel vino rosso, nella birra e nelle arachidi.
Poiché in molti casi i flavanoli sono presenti nelle bucce o nei semi di frutta e verdura, la loro assunzione può essere limitata dal fatto che queste parti sono eliminate prima di mangiare frutta e verdura o durante la loro lavorazione.
Inoltre rispetto alle altre classi di flavonoidi, le catechine presenti nei cibi non sono glicosilate.
Nei cibi di origine vegetale si trovano comunemente anche flavan-3-oli polimerici, le proantocianidine; è stata riportata la loro presenza nella buccia di arachidi e mandorle, come nei frutti di bosco.

Tè verde e nero

Il tè verde rappresenta un’ottima fonte di flavonoidi, e, come per i semi del cacao, anche nelle foglie del tè i principali flavonoidi presenti sono i flavanoli monomerici, catechina ed epicatechina, insieme con i loro derivati gallati, come ad es, laEGCG.
La epigallocatechina gallato è la catechina più abbondante nel tè verde e sembra avere un ruolo importante nel determinare gli effetti salutari della bevanda, come:

  • la riduzione dell’infiammazione vascolare;
  • l’abbassamento della pressione;
  • la riduzione della concentrazione delle LDL ossidate.

Il tè nero (tè fermentato) contiene meno flavanoli monomerici, in quanto vengono ossidati durante il processo di fermentazione delle foglie con produzione di polifenoli più complessi come le teaflavine teaflavina digallato, teaflavina-3-gallato, e teaflavina-3’-gallato (tutte dimeri) e le tearubigine (polimeri).
Teaflavine e tearubigine sono catechine presenti solamente nel tè, le cui concentrazioni misurate nell’infuso sono circa 50-100 volte più basse rispetto a quelle presenti nelle foglie.

Degno di nota è il fatto che le epicatechine del tè sono notevolmente stabili quando esposte al calore fin quando il pH è acido: solamente il 15% è degradato dopo 7 ore in acqua bollente a pH 5 (quindi ad es. l’aggiunta di succo di limone all’infuso di tè non determina alcuna riduzione del loro contenuto).

Cacao e prodotti derivati

Il cacao ha il più alto contenuto in polifenoli e flavanoli per porzione, una concentrazione maggiore rispetto a quelle trovate nel tè verde e nel vino rosso. La maggior parte dei flavonoidi che si trovano nei semi di cacao e nei prodotti derivati come il cioccolato nero sono flavanoli monomerici, catechina ed epicatechina, ma anche epigallocatechina, ed i loro derivati come ad es. le gallocatechine; tra i polimeri sono importanti anche le proantocianidine.

Frutta, verdura e legumi

La catechina e la epicatechina sono i principali flavanoli presenti nella frutta; si ritrovano in molti frutti in concentrazioni variabili rispettivamente tra 5-3 e 0,5-6 mg/100 g di peso fresco.
Al contrario gallocatechina, epicatechina gallato, epigallocatechina e epigallocatechina gallato sono presenti in diversi frutti come uva rossa, frutti di bosco, mele, pesche e prugne ma in concentrazioni molto basse, inferiori a 1mg/100 g di peso fresco.
Con l’eccezione di lenticchie e fave, pochi legumi e verdure contengono catechine ed in concentrazioni molto basse, inferiori a 1,5 mg/100 g di peso fresco.

Bibliografia

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Flavonoidi: cosa sono, struttura e classificazione

I flavonoidi sono i polifenoli più abbondanti nella dieta dell’uomo, rappresentandone circa i 2/3 di tutti i quelli assunti. Come gli altri fitochimici sono il prodotto del metabolismo secondario delle piante e, al momento, non è possibile stabilire precisamente il loro numero, anche se ne sono stati identificati oltre 4000.
Nella frutta e nella verdura si trovano generalmente in forma di glicosidi e in alcuni casi acilglicosidi, mentre meno frequentemente, ed in concentrazioni minori, in forme acilate, metilate e solfate.
Sono molecole idrosolubili e si accumula all’interno dei vacuoli cellulari.

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Struttura chimica dei flavonoidi

La loro struttura di base è costituita da uno scheletro di difenilpropano, ossia due anelli benzenici (indicati come A e B, vedi figura) collegati da una catena di tre atomi di carbonio che forma un anello piranico (anello eterociclico contenente ossigeno) chiuso con l’anello benzenico A, che è detto anello C. La loro struttura è pertanto definita anche come C6-C3-C6.

Formula di struttura dello scheletro di base dei flavonoidi, i polifenoli più abbondanti nella dieta
Scheletro di Base dei Flavonoidi

Nella maggior parte dei casi l’anello B si lega all’anello C in posizione 2, ma può legarsi anche in posizione 3 o 4; questo, insieme con le caratteristiche strutturali dell’anello B e gli schemi di glicosilazione ed idrossilazione dei tre anelli, fa si che i flavonoidi siano il gruppo di fitochimici, quindi non solo di polifenoli, più ampio e diversificato presente in natura.
Le attività biologiche di questi composti, ad esempio sono dei potenti antiossidanti, dipendono sia dalle caratteristiche strutturali che dallo schema di glicosilazione.

Classificazione dei flavonoidi

Possono essere suddivisi in diverse sottoclassi sulla base del carbonio dell’anello C su cui va a legarsi l’anello B, e del grado di insaturazione ed ossidazione dell’anello C.
I flavonoidi in cui l’anello B si lega in posizione 3 dell’anello C sono detti isoflavoni; quelli in cui l’anello B si lega in posizione 4 neoflavonoidi, mentre quelli in cui l’anello B si lega in posizione 2 a loro volta essere suddividi in sei sottogruppi sulla base delle caratteristiche strutturali dell’anello C: flavoni, flavonoli, flavanoni, flavanonoli, flavanoli o catechine ed antociani.
Infine, i flavonoidi con l’anello C aperto sono detti calconi.

Formule di struttura di base di flavoni, flavonoli, flavanoni, flavanonoli, catechine, antociani
Sottogruppi di Flavonoidi

Flavoni

Hanno un doppio legame tra la posizione 2 e 3 ed un chetone in posizione 4 dell’anello C. La maggior parte dei flavoni della verdura e frutta presenta un gruppo idrossilico in posizione 5 dell’anello A, mentre l’idrossilazione in altre posizioni, per la maggior parte in posizione 7 dell’anello A o 3’ e 4’ dell’anello B, possono variare a seconda della classificazione tassonomica della particolare verdura o frutta.
La glicosilazione si verifica per la maggior parte sulle posizione 5 e 7, la metilazione e l’acilazione sui gruppi idrossilici dell’anello B.
Alcuni flavoni, come la nobiletina e la tangerina, sono polimetossilati.

Flavonoli

I flavonoli rispetto ai flavoni presentano un gruppo ossidrilico in posizione 3 dell’anello C, gruppo ossidrilico che può essere anche glicosilato. Di nuovo, al pari dei flavoni, anche i flavonoli sono molto vari per quello che riguarda l’idrossilazione e la metilazione, e, considerando i vari schemi di glicosilazione, i sono forse il sottogruppo più comune ed ampio di flavonoidi nella frutta e verdura. Ad esempio, la quercetina è presente in moltissimi alimenti vegetali.

Flavanoni

I flavanoni, anche detti diidroflavoni, hanno l’anello C saturo; quindi, a differenza dei flavoni, mancano del doppio legame tra le posizione 2 e 3 e questa è l’unica differenza strutturale tra i due sottogruppi di flavonoidi. I flavanoni possono essere multi-idrossilati, e diversi gruppi idrossilici possono essere metilati e/o glicosilati. Alcuni hanno modelli unici di sostituzione, ad esempio, flavanoni prenilati, furanoflavanoni, piranoflavanoni o flavanoni benzilati, dando un gran numero di derivati sostituiti.
Negli ultimi 15 anni il numero dei flavanoni scoperti è notevolmente aumentato.

Flavanonoli

I flavanonoli, anche detti diidroflavonoli, sono i 3-idrossi derivati dei flavanoni; sono un sottogruppo altamente diversificato e multisostituito.

Isoflavoni

Come anticipato, gli isoflavoni sono flavonoidi in cui l’anello B si lega in posizione 3 dell’anello C. Hanno analogie strutturali con gli estrogeni, come l’estradiolo, e per questo sono anche detti fitoestrogeni.

Catechine

Le catechine o flavanoli sono dette anche flavan-3-oli poiché il gruppo ossidrilico è quasi sempre legato in posizione 3 dell’anello C; altro nome comune è catechine.
A differenza di molti flavonoidi non presentano un doppio legame tra le posizione 2 e 3; altro carattere distintivo, ad es. rispetto ai flavanonoli, con cui condividono un ossidrile in posizione 3, è l’assenza di un carbonile, un gruppo chetonico, in posizione 4. Questa particolare struttura chimica permette ai flavanoli di avere due centri chirali nella molecola, sulle posizioni 2 e 3, quindi quattro possibili diastereoisomeri. La catechina è l’isomero con configurazione trans e la epicatechina è quello con configurazione cis. Ciascuna di queste due configurazioni ha due stereoisomeri, cioè, (+)-catechina e (-)-catechina, (+)-epicatechina e (-)-epicatechina.
La (+)-catechina e (-)-epicatechina sono i due isomeri spesso presenti nelle piante commestibili.
Un’altra importante caratteristica dei flavanoli, in particolare della catechina e della epicatechina, è quella di formare polimeri, detti proantocianidine o tannini condensati. Il nome “proantocianidine” deriva dal fatto che un clivaggio acido catalizzato produce antocianidine.
Le proantocianidine in genere contengono da 2 a 60 monomeri di flavanolo (catechina o epicatechina).
Sia i flavanoli monometrici che quelli oligomerici (da 2 a 7 monomeri) sono potenti antiossidanti.

Antocianidine

Chimicamente, le antocianidine sono cationi di flavilio e per la maggior parte si trovano come sali di cloruro.
Le antocianine o antociani sono i glicosidi delle antocianidine; lo zucchero si lega per la maggior parte dei casi in posizione 3 dell’anello C, zucchero che spesso si coniuga con acidi fenolici come l’acido ferulico.
Sono l’unico gruppo di flavonoidi che conferisce colore ai vegetali (tutti gli altri flavonoidi sono privi di colore). Il colore degli antociani dipende dal pH e dall’acilazione o metilazione dei gruppi idrossilici sugli anelli A e B.

Calconi

I calconi ed i diidrocalconi vengono considerati flavonoidi con struttura aperta; sono classificati tra i flavonoidi in quanto hanno vie di sintesi simili.

Bibliografia

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Polifenoli: cosa sono, struttura, classificazione ed alimenti

I polifenoli sono uno dei più importanti e sicuramente il più numeroso tra i gruppi di sostanze fitochimiche presenti nel regno vegetale.
Attualmente sono note oltre 8000 strutture fenoliche, di cui più di 4000 appartenenti alla classe dei flavonoidi, e diverse centinaia sono presenti nei vegetali commestibili. Si ritiene però che il contenuto totale dei polifenoli nei vegetali sia sottostimato in quanto molti dei composti fenolici presenti nella frutta, verdura e derivati non sono stati ancora  identificati, sfuggendo alle tecniche di analisi utilizzate, e la composizione in polifenoli per la maggior parte dei frutti e alcune varietà di cereali non è ancora nota.

Queste molecole sono presenti in molti vegetali commestibili sia per gli uomini che per gli animali e si ritiene che sia alla loro presenza, insieme a quella di altre molecole come i carotenodi, la vitamina C o la vitamina E, che si debbano gli effetti salutari di frutta e verdura.
Nella dieta umana sono gli antiossidanti naturali più abbondanti, e le principali fonti sono frutta, verdura, cereali integrali, ma anche altri tipi di alimenti e bevande da essi derivati come il vino rosso, ricco di resveratrolo, l’olio extravergine di oliva, ricco di idrossitirosolo, il cioccolato e il tè, in particolare il tè verde, ricco di epigallocatechina gallato (EGCG).

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Struttura chimica dei polifenoli

Con il termine di polifenoli si indica una grande varietà di molecole che possono essere suddivise in molte sottoclassi, suddivisioni che possono essere fatte sulla base della loro origine, funzione biologica svolta o struttura chimica.
Chimicamente sono composti con caratteristiche strutturali fenoliche, che si possono associare a carboidrati differenti.

Modello ad asta e sfera del fenolo

Nelle piante la maggior parte si trova legata a zuccheri, e quindi in forma di glicosidi, e ad acidi organici; in entrambe i casi i sostituenti si possono posizionare in posizioni differenti sugli scheletri polifenolici.
Tra i polifenoli si trovano molecole semplici, come gli acidi fenolici, o strutture complesse come le proantocianidine o tannini condensati, molecole altamente polimerizzate.

Classificazione

Possono essere suddivisi in diverse sottoclassi in base al numero di anelli fenolici presenti nella loro struttura, agli elementi strutturali che legano questi anelli tra di loro, e ai sostituenti legati agli anelli. Possono quindi essere individuati due grandi gruppi: i flavonoidi ed i non flavonoidi.
I flavonoidi, che condividono una struttura formata da due anelli aromatici, indicati come A e B, legati insieme da 3 atomi di carbonio che formano un eterociclo ossigenato, l’anello C, possono essere ulteriormente suddivisi in 6 sottoclassi principali, in funzione del tipo di eterociclo coinvolto (l’anello C):

Tra i polifenoli non flavonoidi si individuano:

  • fenoli semplici
  • acidi fenolici
  • aldeidi benzoiche
  • tannini idrolizzabili
  • acetofenoni e acidi fenilacetici
  • acidi idrossicinnamici
  • cumarine
  • benzofenoni
  • xantoni
  • stilbeni
  • lignani
  • secoiridoidi

Variabilità del contenuto in polifenoli dei prodotti vegetali

Anche se diverse classi di molecole fenoliche, come la quercetina (un flavonolo, vedi figura), si trovano nella maggior parte dei cibi vegetali (tè, vino, cereali, legumi, frutta, succhi di frutta, ecc.) altre classi si trovano solo in un particolare tipo di cibo (ad es. i flavanoni negli agrumi, gli isoflavoni nella soia, la florizina nelle mele, ecc.).
Tuttavia in natura è comune che diversi tipi di polifenoli si trovino nello stesso prodotto; e tale è il caso delle mele che contengono flavanoli, acido clorogenico, acidi idrossicinnamici, glicosidi della floretina, glicosidi della quercetina e antociani.
La composizione in polifenoli può essere influenzata anche da altri parametri come il grado di maturazione al momento del raccolto, fattori ambientali, la lavorazione, sia casalinga che industriale, la conservazione e la varietà vegetale.
Dai dati attualmente disponibili sembra che i frutti con il contenuto più alto in polifenoli siano le fragole, i litchi e l’uva, mentre le verdure con concentrazione maggiore sono i carciofi, il prezzemolo e i cavoletti di Bruxelles. Meloni ed avocado hanno le concentrazioni più basse.

Bibliografia

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