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Polifenoli dell’uva e del vino: composizione chimica e attività biologiche

Polifenoli dell’uva e del vino: contenuti in breve

Il consumo di uva e prodotti derivati, in primis il vino rosso ma solo durante i pasti, è stato associato a numerosi effetti positivi sulla salute, che non si limitano al solo effetto antiossidante/antiradicalico, ma includono anche un’azione:

  • antiinfiammatoria;
  • cardioprotettiva;
  • anticancerosa;
  • antimicrobica;
  • neuroprotettiva
Polifenoli dell'Uva
Fig. 1 – Uva Rossa

Nell’uva sono presenti numerosi nutrienti quali zuccheri, vitamine, sali minerali, fibre e fitochimici. Tra questi ultimi, i polifenoli si sono dimostrati i composti più importanti nel determinare gli effetti positivi del frutto e dei prodotti derivati.
L’uva è infatti uno dei frutti più ricchi in polifenoli, la cui composizione è fortemente influenzata da diversi fattori quali la varietà o cultivar, le condizioni ambientali in cui avviene la maturazione, eventuali malattie quali infezioni fungine, come anche la lavorazione che subisce.
Al momento le specie di vite principalmente coltivate a livello mondiali sono: l’europea, Vitis vinifera, le nordamericane, Vitis labrusca e Vitis rotundifolia, ed ibridi francesi.
Nota: l’uva in realtà non è un frutto ma un’infruttescenza ossia un raggruppamento di frutti: il grappolo. A sua volta il grappolo è composto dal peduncolo, dal raspo o graspo, dai pedicelli, e dalle bacche o acini o chicchi.

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Quali sono i polifenoli dell’uva e del vino?

I polifenoli sono presenti sia in quantità che in varietà decisamente maggiori nell’uva rossa, e quindi nel vino rosso, rispetto a quella bianca. Questo, secondo molti ricercatori, sarebbe alla base dei maggiori benefici sulla salute derivanti al consumo di uva/vino rosso rispetto a quella bianca ed i suoi derivati.
I polifenoli dell’uva e del vino sono una complessa miscela di composti flavonoidi, il gruppo più abbondante, e non flavonoidi.
Tra i flavonoidi si ritrovano:

Tra i polifenoli non flavonoidi:

La maggior parte dei flavonoidi presenti nel vino derivano dallo strato epidermico della buccia, mentre il 60-70% del totale dei polifenoli è presente nel vinacciolo. Da notare che oltre il 70% dei polifenoli dell’uva non sono estratti e rimangono nella vinaccia.
Le complesse interazioni chimiche che si stabiliscono tra questi composti, e tra di loro e gli altri composti di natura differente presenti nell’uva e nel vino, sono probabilmente essenziali nel determinare sia la qualità delle uve e del vino che l’ampio spettro di effetti terapeutici propri di questi alimenti.
Nel vino la miscela di polifenoli svolge importanti funzioni essendo in gradi di influenzare:

  • il gusto amaro;
  • l’astringenza;
  • il colore rosso, di cui sono tra i maggiori responsabili;
  • la sensibilità all’ossidazione, essendo sostanze facilmente ossidabili quando esposte all’aria.

Infine sono un conservante importante per il vino stesso e la base per un lungo invecchiamento.

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Polifenoli dell’uva e del vino: antociani o antocianine

Sono flavonoidi ampiamente presenti nella frutta e verdura.
Nell’uva si accumulano in modo principale nella buccia (nei primi strati esterni del tessuto ipodermico), cui conferiscono il colore, avendo tonalità che variano dal rosso al blu. In alcune varietà, dette “teinturier”, si accumulano anche nella polpa dell’acino.
Esiste una stretta correlazione tra la sintesi degli antociani e lo sviluppo dell’acino. Quando l’acino raggiunge l’invaiatura, ossia il momento in cui termina la sua crescita, ha inizio la loro sintesi, che determina anche il cambiamento di colore dell’acino stesso che diventa viola. La sintesi raggiunge il massimo livello alla maturazione completa dell’acino.
Tra i flavonoidi del vino sono uno degli antiossidanti più potenti.
Ogni specie e varietà d’uva ha una composizione unica in antocianine. Inoltre nelle uve di Vitis vinifera, a seguito di una mutazione a carico del gene che codifica per 5-O-glucosiltransferasi, mutazione che determina la sintesi di un enzima inattivo, sono prodotti solo 3-monoglucosidi, mentre nelle uve derivanti da altre specie avviene anche la glicosilazione in posizione 5. Interessante notare che i derivati 3-glucosidici sono colorati più intensamente dei 3,5-diglucosidi.

Polifenoli dell'Uva
Fig. 2 – Malvidina-3-glucoside

Nell’uva e nel vino rosso i più abbondanti sono i 3-monoglucosidi della malvidina, la più abbondante sia nell’uva che nel vino, e della petunidina, delfinidina, peonidina, cianidina.
L’idrossile in posizione 6 del glucosio può a sua volta essere acilato con un gruppo acetilico, caffeico o cumarico, acilazione che ne aumenta ulteriormente la stabilità.
Le antocianidine, ossia le forme non coniugate, non sono presenti ne nell’uva ne nel vino, se non in tracce.
Gli antociani sono scarsamente presenti nelle uve bianche, e dunque nel vino bianco.
La composizione in antociani del vino è fortemente influenzata sia dal tipo di cultivar che dalle tecniche di vinificazione, ritrovandosi nel vino in conseguenza di processi di estrazione dalla buccia dovuti alla macerazione delle uve. Di conseguenza vini derivanti da varietà simili di uve possono avere composizioni in antocianine molto diverse.
Insieme alla proantocianidine, sono i polifenoli più importanti nel determinare alcune importanti proprietà organolettiche del vino rosso, in quanto sono i principali responsabili dell’astringenza, amarezza, stabilità chimica nei confronti dell’ossidazione, come anche del colore del vino giovane.
Riguardo al colore va sottolineato che con il tempo la loro concentrazione si riduce, mentre il colore è dovuto sempre più alla formazione di pigmenti polimerici prodotti della condensazione degli antociani sia tra di loro che  con altre molecole.
Nel corso dell’invecchiamento del vino gli antociani e le proantocianidine possono interagire a dare molecole con struttura complessa che possono parzialmente precipitare.

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Polifenoli dell’uva e del vino: flavanoli o catechine

Sono, insieme ai tannini condensati, i flavonoidi più abbondanti, rappresentando fino al 50% del totale dei polifenoli nelle uve bianche e dal 13% al 30% in quelle rosse.
Il loro livello nel vino dipende dal tipo di cultivar.

Polifenoli dell'uva
Fig. 3- Catechina

In genere il flavanolo più abbondante nel vino è la catechina, ma si ritrovano anche epicatechina ed epicatechina-3-gallato.

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Polifenoli dell’uva e del vino: proantocianidine o tannini condensati

Polifenoli dell'Uva
Fig. 4 – Procianidina C1

Formate da unità di catechine, sono presenti nella buccia, nel vinacciolo e nel raspo del grappolo d’uva in forma di:

  • dimeri, di cui i più comuni sono le proacianidine B1-B4, ma possono essere presenti anche le procianidine B5-B8;
  • trimeri, e tra questi la procianidina C1 è la più abbondante;
  • tetrameri;
  • polimeri, formati fino da 8 monomeri.

Il loro livello nel vino dipende dalle tecniche di vinificazione e dalla varietà dell’uva e, al pari degli antociani, sono molto più abbondanti nei vini rossi, in particolare in quelli invecchiati, rispetto ai bianchi.
Inoltre, come detto in precedenza, insieme agli antociani, i tannini condensati sono importanti nel determinare alcune proprietà organolettiche del vino.

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Polifenoli dell’uva e del vino: flavonoli

Sono presenti in una grande varietà di frutta e verdura, anche se in basse concentrazioni.
Nell’uva sono il terzo gruppo di flavonoidi più abbondanti, dopo proantocianidine e catechine.
Si ritrovano principalmente nell’epidermide esterna della buccia, dove agiscono come agenti protettivi nei confronti della radiazione UV-A e UV-B, ed hanno un ruolo di copigmentazione insieme agli antociani.
La loro sintesi inizia nel germoglio; la concentrazione più elevata è raggiunta poche settimane dopo l’invaiatura, per poi ridursi quando il chicco aumenta di dimensioni. Il loro contenuto totale è molto variabile, con le varietà rosse spesso più ricche rispetto a quelle bianche.
Nell’uva sono presenti come 3-glucosidi. Il loro profilo dipende dal tipo di uva e cultivar:

  • nell’uva bianca si ritrovano i derivati della quercetina, campferolo ed isoramnetina;
  • i derivati della miricetina, laricitrina e siringetina si ritrovano, insieme ai precedenti, solo in quella rossa, a causa della mancata espressione nell’uva bianca del gene che codifica per la flavonoide-3’,5’-idrossilasi.
Polfenoli dell'Uva
Fig. 5 – Quercetina-3-glucoside

In generale i 3-glucosidi ed i 3-glucoronidi della quercetina sono i principali flavonoli nella maggior parte delle uve. Nelle uve moscate invece i più rappresentati sono la quercetina-3-ramnoside e la quercetina aglicone.
A differenza dell’uva, nel vino e nel succo d’uva i flavonoli sono presenti anche come agliconi, in conseguenza dell’idrolisi acida che si verifica durante la lavorazione e la conservazione. Si ritrovano nel vino in quantità variabile, e i principali sono i glicosidi della miricetina e quercetina, che da soli rappresentano il 20-50% del totale dei flavonoli del vino rosso.

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Polifenoli dell’uva e del vino: idrossicinnamati

Gli acidi idrossicinnamici sono la principale classe di polifenoli non flavonoidi nell’uva ed i principali polifenoli del vino bianco.
I più importanti sono gli acidi p-cumarico, caffeico, sinapico e ferulico, presenti nel vino in forma di esteri con l’acido tartarico.

Polifenoli dell'Uva
Fig. 6 – Acido Ferulico

Sono molecole dotate di attività antiossidante e in alcune cultivar bianche di Vitis vinifera, assieme ai flavonoli, sono i principali polifenoli responsabili dell’assorbimento della radiazione ultravioletta a livello dell’acino.

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Polifenoli dell’uva e del vino: stilbeni

ono fitoalessine che, al contrario dei flavonoidi che sono presenti in tutte le piante superiori, sono prodotti in basse concentrazioni solo da poche specie edibili, tra cui la vite.
Insieme agli altri polifenoli dell’uva e del vino anche gli stilbeni, ed in particolare il resveratrolo, sono stati associati agli effetti benefici sulla salute conseguenti al consumo della bevanda.

Polifenoli dell'Uva
Fig. 7 – trans-Resveratrolo

Il loro contenuto aumenta dall’invaiatura sino alla maturazione del chicco, ed è influenzato dal tipo di cultivar, dal clima, dalle tecniche di vinificazione e dalla pressione fungina.
I principali stilbeni presenti nell’uva e nel vino sono:

  • cis– e trans-resveratrolo (3,5,4’-triidrossistilbene);
  • piceide o resveratrolo-3-glucopiranoside e astringina o  3’-idrossi trans-piceide;
  • piceatannolo;
  • dimeri ed oligomeri del resveratrolo, detti viniferine, di cui le più importanti sono:

α-viniferina, un trimero;
β-viniferina, un tetramero ciclico;
γ-viniferina, un oligomero altamente polimerizzato;
ε-viniferina, un dimero ciclico.

Nell’uva sono state identificati in tracce anche altre forme isomeriche e glicosilate del resveratrolo e del piceatannolo, come il resveratroloside, l’opeafenolo, il resveratrolo di- e triglucoside.
La glicosilazione degli stilbeni è importante per la conservazione, il trasporto, la modulazione dell’attività antifungina e la protezione dalla degradazione ossidativa del vino.
La sintesi di dimeri ed oligomeri del resveratrolo, prodotti sia nell’uva che nel vino, rappresenta un meccanismo di difesa nei confronti di attacchi esogeni, o al contrario è il risultato dell’azione di enzimi extracellulari rilasciati da patogeni nel tentativo di eliminare composti tossici indesiderati.

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Polifenoli dell’uva e del vino: idrossibenzoati

I derivati dell’acido idrossibenzoico sono componenti minori dell’uva e del vino.
Nell’uva i principali sono gli acidi gentisico, gallico, p-idrossibenzoico e protocatechico.

Polifenoli dell'Uva
Fig. 8 – Acido Gallico

A differenza degli idrossicinnamati, che nel vino sono presenti come esteri con l’acido tartarico, si ritrovano in forma libera.
Insieme ai flavonoli, proantocianidine, catechine ed idrossicinnamati sono tra i responsabili dell’astringenza del vino.

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Polifenoli: definizione, struttura e classificazione

Polifenoli: contenuti in breve

Che cosa sono i polifenoli?

I polifenoli sono uno dei più importanti e sicuramente il più numeroso tra i gruppi di sostanze fitochimiche presenti nel regno vegetale.
Attualmente sono note oltre 8000 strutture fenoliche, di cui più di 4000 appartenenti alla classe dei flavonoidi, e diverse centinaia sono presenti nei vegetali commestibili. Si ritiene però che il contenuto totale dei polifenoli nei vegetali sia sottostimato in quanto molti dei composti fenolici presenti nella frutta, verdura e derivati non sono stati ancora  identificati, sfuggendo alle tecniche di analisi utilizzate, e la composizione in polifenoli per la maggior parte dei frutti e alcune varietà di cereali non è ancora nota.

Queste molecole sono presenti in molti vegetali commestibili sia per gli uomini che per gli animali e si ritiene che sia alla loro presenza, insieme a quella di altre molecole come i carotenodi, la vitamina C o la vitamina E, che si debbano gli effetti salutari di frutta e verdura.
Nella dieta umana sono gli antiossidanti naturali più abbondanti, e le principali fonti sono frutta, verdura, cereali integrali, ma anche altri tipi di alimenti e bevande da essi derivati come il vino rosso, ricco di resveratrolo, l’olio extravergine di oliva, ricco di idrossitirosolo, il cioccolato e il tè, in particolare il tè verde, ricco di epigallocatechina gallato (EGCG).

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Struttura chimica dei polifenoli

Con il termine di polifenoli si indica una grande varietà di molecole che possono essere suddivise in molte sottoclassi, suddivisioni che possono essere fatte sulla base della loro origine, funzione biologica svolta o struttura chimica.
Chimicamente sono composti con caratteristiche strutturali fenoliche, che si possono associare a carboidrati differenti.

Polifenoli: Scheletro Fenolico
Fig. 1 – Fenolo

Nelle piante la maggior parte si trova legata a zuccheri, e quindi in forma di glicosidi, e ad acidi organici; in entrambe i casi i sostituenti si possono posizionare in posizioni differenti sugli scheletri polifenolici.
Tra i polifenoli si trovano molecole semplici, come gli acidi fenolici, o strutture complesse come i tannini condensati, molecole altamente polimerizzate.

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Classificazione dei polifenoli

Possono essere suddivisi in diverse sottoclassi in base al numero di anelli fenolici presenti nella loro struttura, agli elementi strutturali che legano questi anelli tra di loro, e ai sostituenti legati agli anelli.

Polifenoli: Struttura di Base dei Flavonoidi
Fig. 2 – Struttura di Base dei Flavonoidi

Possono quindi essere individuati due grandi gruppi: i flavonoidi ed i non flavonoidi.
I flavonoidi, che condividono una struttura formata da due anelli aromatici, indicati come A e B, legati insieme da 3 atomi di carbonio che formano un eterociclo ossigenato, l’anello C, possono essere ulteriormente suddivisi in 6 sottoclassi principali, in funzione del tipo di eterociclo coinvolto (l’anello C):

Tra i polifenoli non flavonoidi si individuano:

  • fenoli semplici
  • acidi fenolici
  • aldeidi benzoiche
  • tannini idrolizzabili
  • acetofenoni e acidi fenilacetici
  • acidi idrossicinnamici
  • cumarine
  • benzofenoni
  • xantoni
  • stilbeni
  • lignani
  • secoiridoidi

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Variabilità del contenuto in polifenoli dei prodotti vegetali

Anche se diverse classi di molecole fenoliche, come la quercetina (un flavonolo), si trovano nella maggior parte dei cibi vegetali (tè, vino, cereali, legumi, frutta, succhi di frutta, ecc.) altre classi si trovano solo in un particolare tipo di cibo (ad es. i flavanoni negli agrumi, gli isoflavoni nella soia, la florizina nelle mele, ecc.).

Polifenoli: Quercetina
Fig. 3 – Quercetina

Tuttavia in natura è comune che diversi tipi di polifenoli si trovino nello stesso prodotto; e tale è il caso delle mele che contengono flavanoli, acido clorogenico, acidi idrossicinnamici, glicosidi della floretina, glicosidi della quercetina e antociani.
La composizione in polifenoli può essere influenzata anche da altri parametri come il grado di maturazione al momento del raccolto, fattori ambientali, la lavorazione, sia casalinga che industriale, la conservazione e la varietà vegetale.
Dai dati attualmente disponibili sembra che i frutti con il contenuto più alto in polifenoli siano le fragole, i litchi e l’uva, mentre le verdura con concentrazione maggiore sono i carciofi, il prezzemolo e i cavoletti di Bruxelles. Meloni ed avocado hanno le concentrazioni più basse.

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Bibliografia

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