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Polifenoli dell’olio d’oliva: variabilità e composizione chimica

Polifenoli dell’olio d’oliva: contenuti in breve

Polifenoli dell’olio d’oliva: influenze ambientali ed estrattive

Polifenoli dell'Olio d'Oliva
Fig. 1 – Olive

L’olio di oliva, che si ottiene dalla spremitura delle olive o drupe, il frutto della pianta dell’olivo (Olea europaea), è la principale fonte di grassi della Dieta Mediterranea e un’ottima fonte di polifenoli.
I polifenoli, molecole con proprietà antiossidanti, sono presenti nella polpa dell’oliva e, a seguito della spremitura, passano nell’olio.
La concentrazione dei polifenoli dell’olio di oliva è il risultato di una complessa interazione tra vari fattori, sia ambientali che legati al processo di estrazione dell’olio stesso, quali:

  • il luogo di coltivazione;
  • il cultivar (la varietà);
  • il grado di maturazione delle olive al momento del raccolto.
    Il loro livello di solito si riduce con l’eccessiva maturazione delle drupe, anche se ci sono delle eccezioni a queste regole. Ad esempio le olive coltivate nei climi più caldi, a dispetto della loro maturazione più veloce, producono oli più ricchi in polifenoli.
  • il clima;
  • il processo di estrazione. A questo riguardo c’è da sottolineare il fatto che nell’olio d’oliva raffinato il contenuto in polifenoli non è significativo.

Ogni variazione nella concentrazione dei differenti polifenoli dell’olio influenza il gusto, le proprietà nutrizionali e la stabilità dell’olio di oliva stesso. Ad esempio, l’idrossitirosolo e l’oleuropeina (vedi sotto), conferiscono all’olio extravergine di oliva un sapore pungente ed amaro.

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Classi di polifenoli dell’olio d’oliva

Tra i polifenoli dell’olio d’oliva sono presenti sia molecole con struttura semplice, come gli acidi fenolici e gli alcool fenolici, che complessa, quali i flavonoidi, i secoiridoidi ed i lignani.

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Flavonoidi

I flavonoidi comprendono glicosidi dei flavonoli (rutina o quercetina-3-rutinoside), dei flavoni (luteolina-7-glicoside), e degli antociani (glicosidi della delfinidina).

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Acidi fenolici ed alcol fenolici

Tra gli acidi fenolici, i primi polifenoli con struttura semplice ad essere osservati nell’olio d’oliva, si ritrovano:

  • gli acidi idrossibenzoici, come l’acido gallico, l’acido protocatecuico, e  l’acido 4-idrossibenzoico (tutti con struttura C6-C1);
  • gli acidi idrossicinnamici, come gli acidi caffeico, vanillico, siringico, p-cumarico e o-cumarico (tutti con struttura C6-C3).

Tra gli alcoli fenolici, i più abbondanti sono l’idrossitirosolo (3,4-diidrossifeniletanolo), e il tirosolo [2-(4-idrossifenil)-etanolo].

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Idrossitirosolo

L’idrossitirosolo può essere presente sia libero che esterificato con l’acido elenoico a dare oleuropeina ed il suo aglicone, sia come componente della molecola verbascoside. Inoltre si può ritrovare in diverse forme glicosidiche, a seconda del gruppo ossidrile cui si va a legare il glucoside.

Polifenoli dell'Olio di Oliva
Fig. 2 – Idrossitirosolo

E’ uno dei principali composti fenolici presente nelle olive, nell’olio extravergine di oliva e nelle acque di vegetazione.
In natura, la sua concentrazione, come quella del tirosolo, aumenta durante la maturazione del frutto, in parallelo con l’idrolisi di composti con peso molecolare più elevato, mentre il contenuto totale dei composti fenolici e dell’alfa-tocoferolo diminuisce. Può quindi essere considerato come un indicatore del grado di maturazione delle olive.
Nell’olio extravergine di oliva fresco l’idrossitirosolo per la maggior parte si trova impegnato in un legame in forma esterifica, mentre con il passare del tempo, grazie a reazioni di idrolisi, la forma non esterificata diventa quella prevalente.
Infine, la sua concentrazione si correla con la stabilità dell’olio.

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Secoiridoidi

Sono i polifenoli dell’olio d’oliva con struttura più complessa, e sono il prodotto del metabolismo secondario dei terpeni.
Sono composti che legano uno zucchero e sono caratterizzati dalla presenza nella loro struttura di acido elenolico (sia nella sua forma glucosidica che agliconica), la molecola comune ai glicosidi secoiroidi della famiglia delle Oleaceae.
A differenza dei tocoferoli, flavonoidi, ed acidi ed alcol fenolici che di ritrovano in molta frutta e verdura appartenente a famiglie botaniche differenti, i secoiridoidi sono presenti soltanto nelle piante della famiglia delle Oleaceae.
I principali secoiridoidi sono l’oleuropeina, la demetiloleuropeina, il ligstroside e la nuzenide.
In particolare, l’oleuropeina e la demetiloleuropeina (come la verbascoside) sono abbondanti nella polpa, ma si ritrovano anche nelle altre parti del frutto. La nuzenide è presente solo nei semi.

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Oleuropeina

L’oleuropeina, il secoiridoide più importante ed il principale tra i polifenoli dell’olio d’oliva, è l’estere tra l’idrossitirosolo e l’acido elenoico.

Polifenoli dell'Olio d'Oliva
Fig. 3 – Oleuropeina

E’ presente in quantità molto elevate nelle foglie dell’olivo, come anche in tutte le parti del frutto, buccia, polpa e nocciolo compreso.
Si accumula nell’oliva durante la fase di crescita, sino a raggiungere il 14% del peso netto; quando il frutto diventa più verde, la sua quantità si riduce. Infine, quando la drupa vira verso il marrone scuro, colore dovuto alla presenza di antociani, la riduzione nella concentrazione della oleuropeina diventa più evidente. E’ stato inoltre dimostrato che nelle cultivar verdi il suo contenuto è maggiore rispetto alle cultivar nere.
Nel corso della riduzione dei livelli di oleuropeina e di altri secoiridoidi, è possibile osservare un aumento di composti come i flavonoidi, i verbascosidi, ed i fenoli semplici. La riduzione del suo contenuto è accompagnata anche da un aumento dei suoi prodotti secondari glicosilati, che raggiungono i valori massimi nelle olive nere.

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Lignani

Polifenoli dell'Olio d'Oliva
Fig. 4 – Lignani

Un altro gruppo di polifenoli dell’olio d’oliva sono i lignani, in particolare (+)-1-acetossipinoresinolo e (+)-pinoresinolo.
Il (+)-pinoresinolo è un composto comune della frazione lignana di diverse piante come il sesamo (Sesamun indicum) e i semi della specie Forsithia, appartenente alla famiglia delle Oleaceae. E’stato ritrovato anche nel nocciolo delle olive.
Il (+)-1-acetossipinoresinolo e (+)-1-idrossipinoresinolo, ed i loro glicosidi, sono stati ritrovati nella corteccia dell’oliva (Olea europeae).
I lignani non sono presenti nel pericarpo delle drupe, ne nei rametti e foglie che possono accidentalmente essere spremuti insieme alle olive.
Pertanto, come riescano a passare nell’olio divenendone una delle frazioni fenoliche più importanti non è ancora noto.
(+)-1-acetossipinoresinolo e (+)-pinoresinolo non sono presenti negli oli di semi, e sono virtualmente assenti dagli oli di oliva vergini raffinati, mentre nell’olio extravergine di oliva possono raggiungere una concentrazione di 100 mg/kg.
Come per i fenoli semplici ed i secoiridoidi, esiste una notevole variazione nella loro concentrazione tra gli oli di oliva di varia origine, variabilità probabilmente legata alle differenze tra le zone di produzione, clima, varietà di olive e tecniche di produzione dell’olio.

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Bibliografia

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