Composizione chimica dell’olio di oliva

Composizione chimica dell’olio di oliva: contenuti in breve

Caratteristiche chimiche dell’olio di oliva

Olio di Oliva
Fig. 1 – Olio Extravergine di Oliva

Dal punto di vista chimico nell’olio di oliva è possibile individuare, sulla base del comportamento in presenza di soluzioni fortemente alcaline (soluzioni concentrate di KOH o NaOH) e calore, due frazioni:

  • la frazione saponificabile, che rappresenta il 98-99% del peso totale, ed è formata da sostanze che, nelle condizioni suddette, formano saponi;
  • la frazione insaponificabile, che costituisce il restante 1-2% del peso, e che nelle condizioni suddette non forma saponi.

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Frazione saponificabile dell’olio di oliva

E’ composta da acidi grassi, saturi ed insaturi, quasi per intero legati al glicerolo a formare trigliceridi (o triacilgliceroli). In misura molto minore si ritrovano anche digliceridi (o diacilgliceroli), monogliceridi (o monoacilgliceroli) e acidi grassi liberi.
Gli acidi grassi insaturi costituiscono il 75-85% del totale degli acidi grassi. I più abbondanti sono gli acidi oleico (O) e linoleico (L); in quantità inferiori si ritrovano anche gli acidi palmitoleico, eptadecenoico, gadoleico e alfa-linolenico (Ln).

Olio di Oliva
Fig. 2 – Tabella IOOC degli acidi grassi

L’acido oleico è l’acido grasso più abbondante dell’olio di oliva, con una concentrazione che, in base alle norme stabilite dall’International Olive Oil Council (IOOC) deve essere compresa tra il 55% e 83% del totale degli acidi grassi.
L’acido linoleico è l’acido grasso polinsaturo più abbondante, con una concentrazione che deve essere comprese tra il 2,5% ed il 21%. A causa del suo elevato grado di insaturazione è soggetto facilmente ad ossidazione; questo significa che un olio che ne contenga quantità elevate irrancidisce con più facilità, e dunque può essere conservato per un tempo minore rispetto ad un olio che ne contenga meno.
In una alimentazione di tipo mediterraneo, l’olio di oliva è la principale fonte di grassi: dunque l’acido oleico, tra gli acidi grassi monoinsaturi, ed il linoleico, tra i polinsaturi, sono i principali acidi grassi presenti.
L’acido alfa-linolenico deve essere presente in quantità molto bassa, secondo gli standard IOOC ≤1%. Si tratta di un acido grasso polinsaturo della famiglia omega-3, che può apportare benefici dal punto di vista nutrizionale, ma, a causa della forte insaturazione, al pari dell’acido linoleico, è molto suscettibile ad ossidazione, e quindi favorisce l’irrancidimento dell’olio che lo contiene.
Gli acidi grassi saturi costituiscono circa il 15-25% del totale degli acidi grassi.
I più abbondanti sono gli acidi palmitico (P) (7,5-20%) e stearico (S) (0,5-5%); in tracce possono essere presenti anche gli acidi miristico, eptadecanoico, arachidico, beenico e lignocerico.

La presenza di acidi grassi che non dovrebbero essere presenti, o che dovrebbero essere presenti in percentuali diverse rispetto a quelle osservate, sono indici di adulterazione dell’olio, che è stato “tagliato” con altri oli di semi. A questo riguardo particolare attenzione viene rivolta agli acidi miristico, arachidico, beenico, lignocerico, gadoleico e alfa-linolenico, le cui percentuali ammissibili sono specificate dal regolamento IOOC.

La composizione in acidi grassi è influenzata da diversi fattori.

uno con elevato contenuto di acido oleico e basso di acido linoleico e palmitico;
l’altro con un elevato contenuto in acido linoleico e palmitico e basso di acido oleico.

  • Il tipo di cultivar.
  • Il grado di maturazione delle olive al momento dell’estrazione dell’olio.
    Va notato che l’acido oleico è formato per primo nel frutto, e i dati sembrano indicare una forte rapporto antagonistico tra l’acido oleico e gli acidi palmitico, palmitoleico e linoleico.

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Trigliceridi dell’olio di oliva

Olio di oliva
Fig. 3 – Posizioni sn dei Trigliceridi

Come detto, gli acidi grassi dell’olio di oliva sono quasi per intero legati a formare molecole di trigliceridi.
In piccola percentuale si ritrovano anche legati in molecole di digliceridi, monogliceridi, oppure in forma libera.
Durante la biosintesi dei trigliceridi, grazie alla presenza di specifici enzimi, solo circa il 2% delle molecole del glicerolo legherà in posizione sn-2 una molecola di acido palmitico (anche la percentuale di acido stearico in posizione 2 è molto bassa); per la maggior parte la posizione sn-2 sarà invece occupata da acido oleico.
Al contrario, se si considerano oli che abbiano subito processi di esterificazione artificiali, viene a mancare la specificità dell’azione enzimatica, per cui la percentuale di acido palmitico in posizione sn-2 aumenta in modo significativo.
Nota: sn- è l’acronimo dell’inglese sterospecific numbering, che significa numerazione sterospecifica.

Tra i trigliceridi presenti in proporzioni più significative si ritrovano:

  • OOO (40-59%);
  • POO (12-20%);
  • OOL (12,5-20%);
  • POL (5,5-7%);
  • SOO (3-7%).

Si ritrovano anche quantità minori di POP, POS, OLnL, OLnO, PLL, PLnO.
La trilinoleina (LLL) è un trigliceride contenente tre molecole di acido linoleico. Un suo basso livello è indice di buona qualità dell’olio.
Non sono stati osservati trigliceridi con soli acidi grassi saturi e neppure contenenti solo residui di acido alfa-linolenico.

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Digliceridi e monogliceridi dell’olio di oliva

La loro presenza è dovuta sia ad una incompleta sintesi dei trigliceridi che a parziali reazioni di idrolisi dei trigliceridi stessi.
La concentrazione dei digliceridi nell’olio di oliva vergine varia tra 1% ed il 2,8%.
Nell’olio fresco prevalgono gli 1,2-digliceridi, rappresentando oltre l’80% dei digliceridi. Nel corso della conservazione dell’olio si verifica una isomerizzazione con un progressivo incremento della forma 1,3, più stabile, che dopo circa 10 mesi diviene la forma principale. Dunque il rapporto tra 1,2- ed 1,3-digliceridi può essere utilizzato come indicatore del grado di invecchiamento dell’olio.
I monogliceridi sono presenti in quantità inferiori rispetto ai digliceridi, meno dello 0,25%, con gli 1-monogliceridi ben più abbondanti dei 2-monogliceridi.

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Frazioni insaponificabile dell’olio di oliva

E’ composta da un elevato numero di molecole differenti molto importanti dal punto di vista nutrizionale, in quanto contribuiscono in modo considerevole a quelli che sono gli effetti salutari dell’olio di oliva. Inoltre sono responsabili della stabilità e del sapore dell’olio di oliva, e sono utilizzati anche per determinarne una eventuale adulterazione con altri oli.
Vi si ritrovano tocoferoli, steroli, polifenoli, pigmenti, idrocarburi, alcol aromatici ed alifatici, acidi triterpenici, cere, e composti minori.
Il loro contenuto è influenzato da fattori in parte analoghi a quelli visti per la composizione in acidi grassi, quali:

  • il tipo di cultivar;
  • il grado di maturazione dell’oliva;
  • la zona di produzione;
  • l’anno di raccolta e le modalità di raccolta delle olive;
  • il tempo di stoccaggio delle olive;
  • il tipo di lavorazione per l’estrazione dell’olio;
  • le condizioni di conservazione dell’olio.

Da sottolineare che negli oli di oliva raffinati molti di questi composti non sono presenti in quanto rimossi durante la lavorazione.

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Polifenoli

Rappresentano il 18-37% della frazione insaponificabile.
Sono un gruppo molto eterogeneo di molecole con proprietà sia nutrizionali che organolettiche (ad esempio oleuropeina ed idrossitirosolo danno all’olio un gusto amaro e pungente).
Per una loro più ampia trattazione si rimanda a: “Polifenoli dell’olio di oliva: variabilità e composizione”.

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Idrocarburi

Olio di Oliva
Fig. 4 – Squalene

Rappresentano il 30-50% della frazione insaponificabile.
I principali sono lo squalene ed il beta-carotene.
Lo squalene, isolato per la prima volta dal fegato di squalo, è il principale componente della frazione insaponificabile, e rappresenta oltre il 90% della frazione idrocarburica; la sua concentrazione oscilla tra i 200 ed i 7500 mg/kg di olio.
E’ un intermedio nella via di sintesi del nucleo a 4 anelli degli steroidi. Sembra essere responsabile, almeno in parte, degli effetti benefici dell’olio di oliva.
Nella frazione idrocarburica dell’olio vergine di oliva, oltre allo squalene, si ritrovano anche idrocarburi diterpenici e triterpenici, poliolefine isoprenoidi ed n-paraffine.
Il beta-carotene agisce sia come antiossidante, proteggendo l’olio durante la conservazione, che come colorante (vedi sotto).

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Steroli

Sono un’importante gruppo di lipidi dell’olio di oliva che hanno:

  • diversi effetti salutari;
  • si correlano con la qualità dell’olio;
  • sono ampiamente utilizzati per testarne la genuinità.
    A questo riguardo c’è da sottolineare il fatto che sono molecole specie specifiche, per cui trovare ad esempio nell’olio di oliva elevate concentrazioni di brassicasterolo, uno sterolo tipico delle Brassicaceae, come la colza, indica una sua adulterazione con olio di canola.

Si individuano 4 classi di steroli: steroli comuni, 4-metilsteroli, alcol triterpenici, e dialcol triterpenici. Il loro livello nell’olio di oliva oscilla tra 1000 mg/kg, il valore minimo richiesto dagli standard IOOC, e 2000 mg/kg. I valori più bassi si osservano negli oli raffinati, dove il processo di raffinazione può causare perdite anche del 25%.

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Steroli comuni o 4 alfa-desmetilsteroli
Olio di Oliva
Fig. 5 – beta-Sitosterolo

Gli steroli comuni sono presenti per la maggior parte in forma libera ed esterificata, sebbene siano stati rinvenuti anche come lipoproteine e steril glucosidi. I principali sono il beta-sitosterolo, che rappresenta dal 75 al 90% del totale degli steroli, il Δ5-avenasterolo, tra il 5 ed il 20%, ed il campesterolo, 4%. Altre molecole presenti in quantità inferiori o tracce sono ad esempio il stigmasterolo, 2%, colesterolo, brassicasterolo, ergosterolo.

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4-Metilsteroli

Sono intermedi nella biosintesi degli steroli, e si ritrovano sia in forma libera che esterificata. Sono presenti in piccole quantità, molto minori rispetto a quelle degli steroli comuni e degli alcol triterpenici, oscillando tra 50 e 360 mg/kg. Le molecole principali sono l’obtusifoliolo, il gramisterolo, cicloeucalenolo, e il citrostadienolo.

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Alcol triterpenici o 4,4-dimetilsteroli

Sono una classe molto complessa di steroli, e si ritrovano sia in forma libera che esterificata. Sono presenti in quantità variabili tra 350 e 1500 mg/kg.
I principali sono β-amirina, butirrospermolo, 24 metilen cicloartanolo, e cicloartenolo; altre molecole presenti in quantità inferiori sono ad esempio il ciclobranolo, il ciclosadolo, dammaradienolo, ed il germanicolo.

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Dialcol triterpenici

I principali dialcol triterpenici dell’olio di oliva sono l’eritrodiolo e l’uvaolo.
L’eritrodiolo è presente sia in forma libera che esterificata, in quantità totale, nell’olio vergine di oliva, oscillante tra i 19 ed i 69 mg/kg, mentre la forma libera è in genere inferiore a 50 mg/kg.

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Tocoferoli

I tocoferoli rappresentano il 2-3% della frazione insaponificabile, ed includono la vitamina E.
Degli otto vitameri della vitamina E, nell’olio di oliva vergine l’alfa-tocoferolo costituisce circa il 90% dei tocoferoli. E’ presente in forma libera ed in quantità molto variabile, ma comunque in media superiore ai 100 mg/kg d’olio. Grazie alle sue proprietà antiossidanti in vivo, la sua abbondante presenza è un fattore molto positivo per la salute. La concentrazione dell’alfa-tocoferolo sembra essere correlata agli alti livelli di clorofille e alla concomitante richiesta di disattivazione dell’ossigeno singoletto.
Beta-tocoferolo, delta-tocoferolo e gamma-tocoferolo sono in genere presenti in basse quantità.

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Pigmenti

In questo gruppo si ritrova le clorofille ed i carotenoidi.
Le clorofille sono presenti come feofitine, in particolare nella forma alfa (una clorofilla cui è stato rimosso il magnesio), e conferiscono all’olio di oliva il caratteristico colore verde. Sono molecole fotosensibilizzanti per cui contribuiscono alla foto-ossidazione dell’olio stesso.
I principali carotenoidi sono il beta-carotene e la luteina; sono presenti anche xantofille, quali anteraxantina, beta-criptoxantina, luteoxantina, mutatoxantina, neoxantina, violaxantina.
Il colore dell’olio di oliva è la risultante della presenza di clorofille e carotenoidi e delle loro tonalità verde e giallo. La loro presenza è strettamente correlata.

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Acidi triterpenici

Gli acidi triterpenici sono componenti importanti dell’oliva dove sono presenti in tracce.
I principali acidi triterpenici presenti nell’olio vergine di oliva sono l’acido oleanolico e l’acido maslinico, ritrovandosi nella sansa da cui possono essere estratti in piccola quantità durante la lavorazione.

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Alcol alifatici ed aromatici

I più importanti sono gli alcol grassi e gli alcol diterpenici.
Gli alcol alifatici hanno un numero di atomi di carbonio pari, compreso tra 20 e 30, e per la maggior parte sono localizzati all’interno del nocciolo, da dove sono parzialmente estratti attraverso processi meccanici.

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Alcol grassi

Sono alcol saturi lineari con più di 16 atomi di carbonio, presenti nell’olio vergine di oliva in quantità di solito non superiori a 250 mg/kg. Possono essere presenti sia in forma libera che esterificata.
I principali sono il docosanolo, tetracosanolo, esacosanolo, e l’octacosanolo, mentre le molecole con un numero dispari di atomi di carbonio sono presenti in tracce. Tetracosanolo ed esacosanolo sono quelli presenti in quantità maggiore.
Le cere, componenti minori dell’olio di oliva, sono esteri degli alcol grassi con acidi grassi.
Le principali cere presenti sono esteri dell’acido palmitico ed oleico. Possono essere utilizzate come criterio per differenziare i vari tipi di olio di oliva; ad esempio nell’olio vergine ed extravergine di oliva devono essere presenti in quantità inferiori a 150 mg/kg, in accordo con gli standard stabiliti dalla IOOC.

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Alcol diterpenici

Fitolo e geranilgeraniolo sono due alcol diterpenici aciclici, presenti sia in forma libera che esterificata. Tra gli esteri nella frazione cerosa dell’olio extravergine di oliva si ritrovano quelli con l’oleato, eicosanoato, eicosenoato, docosanoato e tetracosanoato, principalmente in forma di fitil derivati.

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Composti volatili

Nell’olio di oliva sono stati identificati oltre 280 composti volatili, tra cui idrocarburi, i più abbondanti, alcol, aldeidi, chetoni, esteri, acidi, eteri ed altri. Solo circa 70 di questi composti sono presenti a livelli superiori a quella che è la soglia di percezione oltre la quale le molecole contribuiscono all’aroma dell’olio vergine di oliva.

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Componenti minori

Tra i componenti minori si ritrovano fosfolipidi, di cui i principali sono la fosfatidilcolina, fosfatidiletanolamina, fosfatidilinositolo e fosfatidilserina.
Possono essere presenti, negli oli non filtrati, quantità minime di proteine.

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Bibliografia

Gunstone F.D. Vegetable oils in food technology: composition, properties and uses. 2th Edition. Wiley J. & Sons, Inc., Publication, 2011

Pasqualone A., Sikorska E., Gomes T. Influence of the exposure to light on extra virgin olive oil quality during storage. Eur Food Res Technol 2005;221:92-8. doi:10.1007/s00217-004-1126-8

Servili M., Sordini B., Esposto S., Urbani S., Veneziani G., Di Maio I., Selvaggini R. and Taticchi A. Biological activities of phenolic compounds of extra virgin olive oil. Antioxidants 2014;3:1-23. doi:10.3390/antiox3010001


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